Система утилизации серы на нмз. Эффективные способы переработки сероводорода на нефтеперерабатывающих заводах (производство серной кислоты, элементной серы и др.). последняя реагирует с окислами азота в жидкой фазе

На нефтеперерабатывающих заводах серу полу-чают из технического сероводорода. На отечествен-ных НПЗ сероводород в основном выделяют с по-мощью 15 %-ного водного раствора моноэтаноламина из соответствующих потоков с установок гидро-очистки и гидрокрекинга. Блоки регенерации серово-дорода из насыщенных растворов моноэтаноламина монтируют на установках гидроочистки дизельного топлива, керосина или бензина, гидрокрекинга или непосредственно на установках производства серы, куда собирают растворы моноэтаноламина, содержа-щие сероводород, с большой группы установок. Регенерированный моноэтаноламин возвращается на установки гидроочистки, где вновь используется для извлечения сероводорода.

На установках производства серы, построенных по проектам института «Гипрогазоочистка», исполь-зуют сероводородсодержащий газ, в котором не ме-нее 83,8 % (об.) сероводорода. Содержание угле-водородных газов в сырье должно быть не более 1,64 % (об.), паров воды (при 40 °С и 0,05 МПа) не более 5 % (об.) и диоксида углерода не более 4.56 % (об.).

На установках вырабатывают высококачествен-ную серу с ее содержанием по ГОСТ 127—76 не менее 99,98 % (масс.); другие сорта содержат серу не менее 99,0 и 99,85 % (масс.). Выход серы от ее потенциаль-ного содержания в сероводороде составляет 92— 94 % (масс.). С увеличением концентрации серово-дорода в сырье, например до 90 % (об.), выход серы от потенциала увеличивается до 95—96 % (масс.).

Основные стадии процесса производства серы из технического сероводорода: термическое окисление сероводорода кислородом воздуха с получением серы и диоксида серы; взаимодействие диоксида серы с сероводородом в реакторах (конверторах), загру-женных катализатором.

Процесс термического окисления протекает в ос-новной топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором.

Смешение и нагрев сероводорода и диоксида серы осуществляется во вспомогательных топках. Ката-литическое производство серы обычно проводят в две ступени. Как и термическое, каталитическое произ-водство серы осуществляется при небольшом избы-точном давлении. Технологическая схема установки производства серы по проекту института «Гипрогазо-очистка» приведена на рисунке XI 1-4.

Сырье — сероводородсодержащий газ (техниче-ский сероводород) — освобождается от увлеченного моноэтаноламина и воды в приемнике / и нагревается до 45—50 °С в пароподогревателе 2. Затем 89 % (масс.) от общего количества сероводородсодержа-щего газа вводится через направляющую форсунку в основную топку 4. Через ту же форсунку воздухо-дувкой 5 в топку подается воздух. Расход сырья и заданное объемное соотношение воздух: газ, рав-ное (2—3) : 1, поддерживаются автоматически. Тем-пература на выходе технологического газа из основ-ной топки измеряется термопарой или пирометром. Затем газ охлаждается последовательно внутри пер-вого, а затем второго конвективного пучка котла-утилизатора основной топки. Конденсат (химически очищенная вода) поступает в котел-утилизатор из деаэратора 3, с верха которого отводится получен-ный водяной пар. В котле-утилизаторе основной топки вырабатывается пар с давлением 0,4—0,5 МПа. Этот пар используется в пароспутниках трубопро-[- водов установки. В трубопроводах, по которым транс-)- портируется сера, а также в хранилище жидкой а серы поддерживается температура 130—150 °С. Сконденсированная в котле-утилизаторе сера через ги-) дравлический затвор 7 стекает в подземное хранилище 20. Обогащенный диоксидом серы технологический газ из котла-утилизатора направляется в ка-и меру смешения вспомогательной топки I каталити-I, ческой ступени 11. В камеру сжигания топки по- i - ступает сероводородсодержащий газ (^ 6 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5.

Объемное соотношение воздух: газ, равное (2 — 3) : 1, здесь также поддерживается автоматически. Смесь продуктов сгорания из камеры смешения вспомогательной топки 11 по-ступает сверху вниз в вертикальный реак-тор (конвертор) I ступени 8. В реакторе на перфорированную решетку загружен ка-тализатор — активный оксид алюминия. По мере прохождения катализатора темпера-тура газа возрастает, что ограничивает вы-соту слоя, так как с повышением темпера-туры возрастает вероятность дезактивации катализатора. Технологический газ из ре-актора 8 направляется в отдельную секцию конденсатора-генератора 10. Сконденсиро-ванная сера стекает через гидравлический затвор 9 в подземное хранилище серы 20, а газ направляется в камеру смешения вспомогательной топки II каталитической ступени 14. Выработанный в конденсаторе-генераторе пар давлением 0,5 или 1,2 МПа используется на установке либо отводится в заводской паропровод. В камеру сжига-ния топки 14 поступает сероводородсодер-жащий газ (5 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5 (в объемном соотношении 1:2—3). Смесь продуктов сгорания сероводородсодержащего и тех-нологического газов из камеры смешения вспомогательной топки 14 поступает в реак-тор (конвертор) II ступени 16, в который также загружен активный оксид алюминия. Из реактора газ поступает во вторую сек-цию конденсатора-генератора 10, где сера конденсируется и стекает в подземное хра-нилище 20 через гидравлический затвор 17.Технологический газ проходит сероуловитель 15, в котором механически унесенные капли серы за-держиваются слоем насадки из керамических ко-лец. Сера через гидравлический затвор 18 стекает в хранилище 20. Газ направляется в печь дожи-га 12, где нагревается до 580—600 °С за счет сжигания топливного газа. Воздух для горения топлива и дожига остатков сероводорода до диоксида серы инжектируется топливным газом за счет тяги дымовой трубы 13.

Жидкая сера из подземного хранилища 20 отка-чивается насосом 19 на открытый склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железно-дорожные вагоны. Иногда жидкую серу пропускают через специальный барабан, на котором в результате быстрого охлаждения получают чешуйчатую серу, затем ее сливают в вагоны.

Технологический режим установки производства серы:

Количество сероводородсодержащего газа, посту-пающего на установку, м 3 /ч Давление избыточное, МПа Сероводородсодержащего газа, подаваемого к топкам воздуха от воздуходувок в топках в деаэраторе Температура газа, °С в основной топке на выходе из котла-утилизатора на входе в реакторы (конверторы) на выходе из реактора I ступени на выходе из реактора II ступени газа на выходе из конденсатора-генератора в сероуловителе на выходе из печи дожига Разрежение в дымоходе, Па кислорода диоксида серы сероводорода

360-760 0,04-0,05 0,05-0,06 0,03-0,05 0,4-0,5 1100-1300 155-165 230-250 290-310 240-260 140-160 390-490 4,5-6 1,45 отсутствие

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой про-мышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгора-ние приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.

Анализ состава технологических газов на различ-ных стадиях производства серы позволяет корректи-роватьраспределениесероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожнга выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не-прореагировавшего сероводорода в процессе получе-ния серы. В этом случае корректируют расход воз-духа в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.

Важнейшим условием бесперебойной работы уста-новки является поддержание температуры ISO -150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160 °С буреет, а при температуре около 190 °С пре-вращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы умень-шается.

Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической. Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций. Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.

Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.

Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H 2 S в кислом газе.

Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H 2 S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H 2 S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H 2 S.

Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H 2 S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.

Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H 2 S возможно образование SO 3 , который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.

Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H 2 S: SO 2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.

Газы сгорания печи реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла- утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).

После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.

Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30-60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций - COS и CS 2 .

Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серо - затвор отводится в блок дегазации.

Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225°С.

Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота.

При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312°С соответственно.

Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления.

Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.

Для контроля концентрации H 2 S и SO 2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы.

Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор.

Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.

Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02- 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H 2 S в ней снижается до 0,0001%.

Дегазация серы осуществляется в специальном блоке - серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.

Основное количество (~98%) кислого газа подается в реактор-генератор, представляющий собой паровой котел газотрубного типа. Технологический газ - продукты сгорания - последовательно проходит через трубную часть котла и конденсатор-генератор, где охлаждается соответственно до 350 и 185°С.

При этом за счет выделившегося в этих аппаратах тепла образуется водяной пар с давлением 2,2 и 0,48 МПа соответственно.

Степень конверсии H2S в серу в реакторе-генераторе составляет 58-63%. Дальнейшее превращение сернистых соединений в элементную серу производится в каталитических конверторах.

Таблица 1.1 - Составы потоков установки Клауса, % (об.):

Таблица 1.2 - Продолжительность пребывания (ф S) технологического газа в аппаратах при различных расходах кислого газа G:

В табл. 1.1 и 1.2 приведены результаты обследования работы установки.

Степень конверсии H2S в серу в топке реактора-генератора составляет 58-63,8, в первом и втором конверторах 64-74 и 43% соответственно. После последней ступени конденсации серы технологические газы поступают в печь дожига.

При расходе газа 43-61 тыс. м3/ч печь дожига обеспечивала практически полное окисление H 2 S до SO 2 . При большой продолжительности пребывания газа в печи не обеспечивается полное превращение H 2 S в SO 2: на выходе из печи концентрация H 2 S в газе составляла 0,018-0,033%.

Основные показатели газовой серы должны отвечать требованиям ГОСТ 126-76.

В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказывающих отрицательное влияние на работу установок производства серы.

Для газов с низким содержанием серы (от 5 до 20%) проанализированы четыре варианта усовершенствованных установок Клауса.

Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгорания (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содержания H2S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горелок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное время контакта для взаимодействия между компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход процесса аналогичен обычному процессу Клауса.

Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгорание подогревается за счет частичной рекуперации тепла газового потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недостаточного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.

Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть потока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предварительно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обводные линии. Для поддержания необходимой температуры и стабилизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонтированной в КС.

При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.

В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор.

Анализ данных таблиц позволяет сделать следующие выводы:

• - применение процесса с предварительным подогревом сырьевого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;
• - использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1 м 3 .

При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие концентрации H2S в кислом газе;

• - по себестоимости серы лучшие показатели имеет каталитический процесс с получением диоксида серы из серы;
• - самым дорогостоящим является процесс со сжиганием серы. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.

Рисунок 1.4 - Влияние цены кислорода y на себестоимость серы CS при различных концентрациях H2S в газе:

Таблица 1.3 - Усредненные показатели вариантов переработки малосернистого газа на установке Клауса:

Существует возможность усовершенствования процесса Клауса за счет двух стадийного превращения H 2 S в элементную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.

По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H 2 S в сырье, тем большая часть его, минуя реакционную камеру, подается в конверторную ступень.

Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трех - оксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует серную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SO3 в газах особенно увеличивается при температурах свыше 1350°С. Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обычных модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в сероуглероде. Последнее свойство служит основой при определении состава полимерной серы, требования к качеству которой даны в таблице 1.4. Полимерная сера используется в основном в шинной промышленности.

Свойства, применение, сырьевая база и способы производства серной кислоты. Технология получения серной кислоты из влажного газа WSA и SNOX-контроль за выбросами оксидов серы и азота. Разработка и оптимизация технологии. Производство серы методом Клауса.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

хорошую работу на сайт">

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ

"ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Кафедра химии и ТПНГ

Контрольная работа

По дисциплине "Промышленная экология"

Эффективные способы переработки сероводорода на НПЗ (производство серной кислоты, элементной серы и др.)

Новополоцк

• 1. Свойства серной кислоты
• 2. Применение серной кислоты
• 3. Сырьевая база производства серной кислоты
• 5.1 Обжиг серосодержащего сырья
• 5.2 Промывка газа после обжига
• 5.3 Окисление диоксида серы
• 5.4 Абсорбция триоксида серы
• 5.5 Система двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК/ДА)
• 6. Технология получения серной кислоты из влажного газа WSA и SNOX™ - контроль за выбросами оксидов серы и азота
• 6.1 Фундаментальные исследования
• 6.2 Разработка и оптимизация технологии
• 6.3 Технология SNOX™
• 7.Производство серы методом Клауса

серный кислота выброс оксид

1. Свойства серной кислоты

Безводная серная кислота (моногидрат) представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, которая смешивается с водой во всех соотношениях с выделением большого количества тепла. Плотность при 0 °С равна 1,85 г/см 3 . Она кипит при 296 °С и замерзает при - 10 °С. Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы его (), а также растворы трехокиси серы в моногидрате (), называемые олеумом. Олеум на воздухе "дымит" вследствие десорбции из него. Чистая серная кислота бесцветна, техническая окрашена примесями в темный цвет.

Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава. На рис. 1 представлена диаграмма кристаллизации системы. Максимумы в ней отвечают составу соединений или, наличие минимумов объясняется тем, что температура кристаллизации смесей двух веществ ниже температуры кристаллизации каждого из них.

Рис. 1 Температура кристаллизации серной кислоты

Безводная 100 %-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7 °С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет окислы металлов и большинство чистых металлов;вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду таковую, а водород и кислород в сочетании Н:О = 2. дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

2. Применение серной кислоты

Высокая активность серной кислоты в сочетании со сравнительно небольшой стоимостью производства предопределили громадные масштабы и чрезвычайное разнообразие ее применения (рис. 2). Трудно найти такую отрасль, в которой не потреблялась в тех или иных количествах серная кислота или произведенные из нее продукты.

Рис. 2 Применение серной кислоты

Крупнейшим потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. многие кислоты (например, фосфорная, уксусная, соляная) и соли производятся в значительной части при помощи серной кислоты. Серная кислота широко применяется в производстве цветных и редких металлов. В металлообрабатывающей промышленности серную кислоту или ее соли применяют для травления стальных изделий перед их окраской, лужением, никелированием, хромированием и т.п. значительные количества серной кислоты затрачиваются на очистку нефтепродуктов. Получение ряда красителей (для тканей), лаков и красок (для зданий и машин), лекарственных веществ и некоторых пластических масс также связано с применением серной кислоты. При помощи серной кислоты производятся этиловый и другие спирты, некоторые эфиры, синтетические моющие средства, ряд ядохимикатов для борьбы с вредителями сельского хозяйства и сорными травами. Разбавленные растворы серн6ой кислоты и ее солей применяют в производстве искусственного шелка, в текстильной промышленности для обработки волокна или тканей перед их крашением, а также в других отраслях легкой промышленности. В пищевой промышленности серная кислота применяется при получении крахмала, патоки и ряда других продуктов. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккумуляторы. Серную кислоту используют для осушки газов и при концентрировании кислот. Наконец, серную кислоту применяют в процессах нитрования и при производстве большей части взрывчатых веществ.

3. Сырьевая база производства серной кислоты

Сырьевая база производства серной кислоты - серосодержащие соединения, из которых можно получить диоксид серы. В промышленности около 80 % серной кислоты получают из природной серы и железного (серного) колчедана. Серный колчедан состоит из минерала пирита и примесей. Чистый пирит () содержит 53,5 % серы и 46,5 % железа. Содержание серы в серном колчедане может колебаться от 35 до 50 %. Значительное место занимают отходящие газы цветной металлургии, получаемые при обжиге сульфидов цветных металлов и содержащие диоксид серы. Некоторые производства используют как сырье сероводород, образующийся при очистке нефтепродуктов от серы.

4. Способы производства серной кислоты

В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 20 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце XIX и начале XX в. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение двуокиси серы при сжигании сернистого сырья. После очистки двуокиси серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до трехокиси серы, которая соединяется с водой с получением серной кислоты. Окисление в в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.

В контактном методе производства серной кислоты окисление двуокиси серы в трехокись осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. Поэтому строятся лишь контактные цехи. В настоящее время свыше 80 % всей кислоты производится контактным способом.

В нитрозном способе катализатором служат окислы азота. Окисление происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным. Сущность башенного способа заключается в том, что полученная при сжигании сернистого сырья двуокись серы, содержащая примерно 9 % и 9-10 % , очищается от частиц колчеданного огарка и поступает в башенную систему, состоящую из нескольких (четырех - семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу идеального вытеснения при политермическом режиме. Температура газа на входе в первую башню около 350 °С. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. В первх двух - трех башнях насадка орошается нитрозой, в которой растворенные окислы азота химически связаны в виде нитрозилсерной кислоты. При высокой температуре нитрозилсерная кислота гидролизуется по уравнению:

последняя реагирует с окислами азота в жидкой фазе:

, абсорбируясь водой, также дает серную кислоту:

Окислы азота поглощается серной кислотой в последующих трех - четырех башнях по реакции, обратной уравнению 15.1. Для этого в башни подают охлажденную серную кислоту с малым содержанием нитрозы, вытекающую из первых башен. При абсорбции окислов получается нитрозилсерная кислота, участвующая в процессе. Таким образом, окислы азота совершают кругооборот и теоретически не должны расходоваться. На практике же из-за неполноты абсорбции имеются потери окислов азота. расход окислов азота в пересчете на составляет 12-20 кг на тонну моногидрата. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75-77 %-ную серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.

5. Функциональная схема производства серной кислоты

Химическая схема включает в себя реакции:

Если исходные вещества (сырье) содержат примеси, то функциональная схема (рис. 15.4) включает в себя стадию очистки газа после обжига. Первая стадия - обжиг (горение) - специфична для каждого вида сырья, и далее она будет рассмотрена для колчедана и серы как наиболее распространенных исходных веществ. Стадии окисления и абсорбции в основном одинаковы в разных способах получения серной кислоты. Последовательное рассмотрение указанных стадий (подсистем ХТС производства серной кислоты) проведем с позиций принципиальных технологических, аппаратурных и режимных их решений.

Рис. 4 Функциональные схемы производства серной кислоты из серы (а) и серного колчедана (б) 1 - обжиг серосодержащего сырья; 2 - очистка и промывка обжигового газа; 3 - окисление; 4 - абсорбция

5.1 Обжиг серосодержащего сырья

Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих реакций:

термическая диссоциация
газофазное горение серы
горение пирротина

Суммарная реакция:

При небольшом избытке или недостатке кислорода образуется смешанный оксид железа:

.

Химические реакции практически необратимы и сильно экзотермичны.

Если в качестве сырья используется (нефтепереработка), то газофазное горение имеет вид химической реакции:

,

т.е. практически необратима, экзотермична и идет с уменьшением объема.

Термическое разложение пирита начинается уже при температуре около 200 °С и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680 °С интенсивно протекают все три реакции. В промышленности обжиг ведут при 850-900 °С. Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При этих же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию частиц. Эти факторы определяют способ проведения процесса и тип реактора.

Первоначально использовали полочный реактор (камерная печь) (рис. 5, а). Колчедан непрерывно поступает сверху на полки, а воздух снизу проходит через неподвижные слои. Естественно, колчедан - кусковой (тонко измельченный создавал бы значительное гидравлическое сопротивление и мог легко слипаться, что создавало бы неоднородное горение). Обжиг - непрерывный процесс, твердый материал передвигается специальными гребками, вращающимися на валу, расположенном по оси аппарата. Лопатки гребков перемещают куски колчедана по тарелкам сверху вниз поочередно от оси аппарата к его стенкам и обратно, как показано на рисунке стрелками. Такое перемешивание предотвращает слипание частиц. Огарок непрерывно выводится с низа реактора. Реактор обеспечивает интенсивность процесса, измеряемую количеством колчедана, проходящего через единицу сечения реактора, - не более 200 кг/(м 2 ·ч). В таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняют его конструкцию, создается неодинаковый температурный режим по полкам, трудно организовать отвод тепла из зоны реакции. Трудности теплосъема не позволяют получить обжиговый газ с концентрацией более 8-9 %. Основное ограничение - невозможность использования мелких частиц, в то время как для гетерогенного процесса основной способ ускорения скорости превращения - дробление частиц.

Рис. 5 Реакторы обжига колчедана

а- полочный (1 - корпус, 2 - полки для колчедана, 3 - вращающиеся скребки, 4 - ось привода скребков); б - печь кипящего слоя (1 - корпус, 2 - теплообменник). Стрелки внутри аппаратов - движение твердого колчедана в реакторах.

Мелкие частицы можно перерабатывать в кипящем (псевдоожиженном) слое, что реализовано в печах КС - кипящего слоя (рис. 15.5, б). Пылевидный колчедан подается через питатель в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распределительную решетку со скоростью, достаточной для взвешивания твердых частиц. Их витание в слое предотвращает слипание и способствует хорошему контакту их с газом, выравнивает температурное поле по всему слою, обеспечивает подвижность твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода продукта из реактора. В таком слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы. коэффициент теплоотдачи от псевдоожиженного слоя сравним с коэффициентом теплоотдачи от кипящей жидкости, и тем самым обеспечены эффективные теплоотвод из зоны реакции, управление его температурным режимом и использование тепла реакции. Интенсивность процесса повышается до 1000 кг/(м 2 ·ч), а концентрация в обжиговом газе - до 13-15 %. Основной недостаток печей КС - повышенная запыленность обжигового газа из-за механической эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более тщательной очистки газа от пыли - в циклоне и электрофильтре. Подсистема обжига колчедана представлена технологической схемой, показанной на рис. 6.

Рис. 6 Технологическая схема обжига колчедана

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь (реактор) кипящего слоя; 3 - котел-утилизатор; 4 - циклон; 5 - электрофильтр

Как указывалось ранее, в качестве сырья может использоваться сера (самородная сераказывалось ранее в качестве сырья может использоваться сера ()й на рис. 15.6.. тдачи от кипящей жидкости, и тем самым обеспече). Сера - легкоплавкое вещество: температура плавления 113 °С. Перед сжиганием ее расплавляют, используя пар, получаемый при утилизации теплоты ее горения. Расплавленная сера отстаивается и фильтруется для удаления имеющихся в природном сырье примесей и насосом подается в печь сжигания. Сера горит в основном в парофазном состоянии. Чтобы обеспечить ее быстрое испарение, необходимо ее диспергировать в потоке воздуха. Для этого используют форсуночные и циклонные печи.

Рис. 8 Технологическая схема сжигания серы

1 - фильтр серы; 2 - сборник жидкой серы; 3 - печь сжигания; 4 - котел-утилизатор

При горении серы по реакции часть кислорода эквимолярно переходит в диоксид серы, и потому суммарная концентрация и постоянна и равна концентрации кислорода в исходном газе (), так что при сжигании серы в воздухе.

Газ от сжигания серы богаче кислородом, чем от сжигания колчедана.

5.2 Промывка газа после обжига

Газы обжига колчедана содержат в виде примесей соединения фтора, селена, теллура, мышьяка и некоторые другие, образующиеся из примесей в сырье. Естественная влага сырья также переходит в газ. При горении образуется некоторое количество и, возможно, оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры, или к отравлению катализатора, а также сказываются на качестве продукта - серной кислоте. Их удаляют в промывном отделении, упрощенная схема которого приведена на рис. 9.

Рис. 9 Схема промывного отделения производства серной кислоты

1, 2 - промывные башни; 3 - мокрый фильтр; 4 - сушильная башня

5.3 Окисление диоксида серы

Реакция

Согласно закону действующих масс, при равновесии

Выражение показывает относительное изменение (уменьшение) объема реакционной смеси. Уравнение 15.11 определяет в неявном виде и решается подбором. Необходимые степени превращения (около 99 %) достигаются при температурах 400-420 °С. Давление не сильно влияет на, поэтому в промышленности процесс проводят при давлении, близком к атмосферному.

Катализаторы окисления готовят на основе оксида ванадия () с добавкой щелочных металлов, нанесенных на оксид кремния. Скорость реакции описывается уравнением Борескова-Иванова:

где - константа скорости реакции;

=0,8 - константа;

, - парциальные давления соответствующих компонентов, атм.

Температурные границы и значение в них для разных катализаторов могут различаться. Для катализаторов ИК-1-6 и СВД кДж/моль при К. это - низкотемпературные катализаторы. Активность промышленных катализаторов при температуре ниже 680 К весьма мала, а выше 880 К происходит их термическая дезактивация. Поэтому рабочий интервал температур эксплуатации большинства катализаторов - 580-880 К, а степень превращения в реакторе, определяемая нижней границей этого интервала, составляет 98 %.

,

Рис. 11 Схема реактора окисления

1 - слой катализатора; 2 - промежуточные теплообменники; 3 - смеситель; 4 - внешний теплообменник; Х г - ввод холодного газа

Начальная концентрация перерабатываемого газа выбирается так, чтобы режим процесса находился в пределах рабочих температур катализатора. Большое значение при К приводит к резкому уменьшению скорости реакции с понижением температуры. Чтобы адиабатический процесс в первом слое мог интенсивно развиваться, начальная температура должна быть не ниже 713 К. Ее называют "температурой зажигания" (для низкотемпературных катализаторов она ниже). На диаграмме "" адиабатический процесс представлен прямой линией. Наклон ее определен величиной адиабатического разогрева. Для окисления приближенно град на 1 % . Чем больше (или начальная концентрация -), тем больше разогрев. Процесс может развиваться до равновесия, и максимальная (равновесная) температура не должна превышать допустимую. На рис. 10 это соответствует начальной концентрации 7-8 %. Низкотемпературный катализатор позволяет поднять концентрацию до 9-10 %. Температуры в остальных слоях определяют из оптимизации режима реактора.

5.4 Абсорбция триоксида серы

Абсорбция триоксида серы - последняя стадия процесса, в которой образуется серная кислота. Взаимодействие с

протекает достаточно интенсивно как в жидкой, так и газообразной (паровой) фазах. Кроме того, может растворять в себе, образуя олеум. Этот продукт удобен для транспортировки, поскольку он не вызывает коррозии даже обычных сталей. Растворы серной кислоты чрезвычайно агрессивны. Олеум является основным продуктом сернокислотного производства.

Равновесие "газ - жидкость" для системы "" представлено на рис. 3. Особенностью этой системы является то, что в широком интервале концентраций раствора в паровой фазе присутствуют почти чистые пары воды (левая часть графика), а над олеумом (раствор в) в газовой фазе преобладает (правая часть графика). одинаковый состав жидкой и паровой фаз (азеотропная точка) будет при концентрации серной кислоты 98,3 %. Если поглощать раствором с меньшей концентрацией, то реакция 5 будет протекать и в паровой фазе - будет образовываться туман серной кислоты, который уйдет из абсорбера с газовой фазой. А это - и потери продукта, и коррозия аппаратуры, и выбросы в атмосферу. Если абсорбировать олеумом, то поглощение будет неполным.

Из этих свойств следует двухстадийная (двухбашенная) схема абсорбции (рис.12). Газ, содержащий, после реактора проходит последовательно олеумный 1 и моногидратный 2 абсорберы. Другой компонент реакции () подается противотоком в моногидратный абсорбер. За счет интенсивности циркуляции жидкости (абсорбента) в ней можно поддерживать близкую к оптимальной концентрацию - 98,3 % (увеличение концентрации за проход жидкости не более 1-1,5 %). Техническое название такой кислоты - моногидрат, откуда и название абсорбера. Концентрационные условия абсорбции обеспечивают полное поглощение и минимальное образование сернокислотн6ого тумана. Кислота из моногидратного абсорбера поступает в олеумный. В нем циркулирует 20 % раствор в, который частично отбирается как конечный продукт - олеум. Кислота из предыдущего абсорбера - моногидрат - также может быть продуктом.

Образование серной кислоты и абсорбция триоксида серы - экзотермические процессы. Их тепло снимается в оросительных теплообменниках 3 на линии циркуляции жидкости в абсорберах. При температуре менее 100 °С поглощается практически на 100 %. Диоксид серы практически не абсорбируется.

Рис. 12 Схема отделения абсорбции в производстве серной кислоты

1 - олеумный абсорбер; 2 - моногидратный абсорбер; 3 - холодильники; 4 - сборники кислоты; 5 - брызгоотделители

5.5 Система двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК/ДА)

Несмотря на довольно большую степень превращения - 98 %, мощные сернокислотные системы, производящие до 540 т продукта в сутки, ежечасно выбрасывают в атмосферу более 300 кг диоксида серы. Исходя из данных по равновесию реакции окисления, увеличить степень превращения можно снижением температуры в последних слоях ниже 610 К или повышением давления более 1,2 МПа. Возможность снижения температуры ограничена активностью имеющихся катализаторов, повышение давления усложняет инженерное оформление процесса, и поэтому эти методы пока не получили промышленного применения.

Эффективным способом увеличения степени превращения в обратимой реакции является удаление ее продукта. Технологическая схема такого способа показана на рис. 13. На первой стадии окисления использован трехслойный реактор 1. Концентрация в поступающем газе - 9,5-10,5 %. Степень превращения на выходе из реактора 90-95 %. Промежуточная абсорбция включает олеумный 2 и моногидратный 3 абсорберы. После них газ содержит только 0,6-1 % . Для его нагрева до температуры реакции (690-695 К) используют теплообменник после второго слоя реактора 1. Реакторы первой и второй ступени окисления конструктивно объединены в одном корпусе. Степень превращения оставшегося составляет примерно 95 %, общая степень превращения 99,6-99,8 %. Сравним: если бы не было промежуточной абсорбции, то степень превращения оставшихся 1-0,6 % в присутствии не превысила бы 50 %. Небольшое количество образовавшегося полностью поглощается во втором моногидратном абсорбере 3.

Как видим, количество непревращенного (и, следовательно, выбросов в атмосферу) в системе ДК/ДА уменьшается почти в 10 раз по сравнению с системой однократного контактирования. Но для этого приходится поверхность теплообменников увеличивать в 1,5-1,7 раза.

Рис. 13 Технологическая схема стадий контактирования и абсорбции в системе "двойное контактирование - двойная абсорбция"

I, III - первая и вторая ступени окисления; II, IV - первая и вторая системы абсорбции водой; 1 - реактор (первая и вторая ступени окисления, расположенные в одном корпусе, показаны отдельно); 2 - олеумный абсорбер; 3 - моногидратный абсорбер; 4 - выносные теплообменники реактора; 5 - холодильники кислоты

6. Технология получения серной кислоты из влажного газа WSA и SNOX™ - контроль за выбросами оксидов серы и азота

Разработка технологии WSA компании Топсе для удаления соединений серы из дымовых газов с производством серной кислоты началась в конце 70-х гг. Технология WSA создана на основе обширного опыта Топсе в сернокислотной промышленности и неизменной решимости двигаться дальше и дальше в развитии катализаторов и технологических процессов. Основными областями исследований стали окисление SO2 на сернокислотных катализаторах и процесс конденсации кислоты.

6.1 Фундаментальные исследования

Возможность конденсировать пары серной кислоты для получения концентрированной серной кислоты без выброса кислотного тумана является уникальной особенностью технологии WSA, что было достигнуто на основании фундаментальных экспериментальных и теоретических работ, выполненных в компании Топсе.

Во время охлаждения содержащихся в газовой фазе паров серной кислоты самопроизвольное гомогенное формирование центров конденсации, гетерогенная конденсация и конденсация на стенках происходят одновременно. Для разработки и совершенствования конденсатора WSA в лабораториях компании Топсе проводятся фундаментальные исследования в отношении этих принципиально важных механизмов конденсации.

Рис.4. Технология стеклянных трубок, разработанная Топсе, используется в WSA для конденсации паров серной кислоты

6.2 Разработка и оптимизация технологии

Испытания на уровне пилотных и промышленных установок наряду с детальным моделированием конденсатора WSA используются для изучения влияния конструкции и режима эксплуатации конденсатора на его рабочие показатели с целью определения критериев проектирования и контроля технологического процесса.

Еще одной приоритетной областью наших технических разработок является усовершенствование технологии стеклянных трубок WSA и постоянное повышение качества конструкционных материалов. Последняя задача требует применения нашего опыта в области испытания материалов для сложных условий работы сернокислотных установок.

Для того, чтобы полностью задействовать потенциал технологии WSA, мы используем инновационные методы при создании технологических схем при внедрении собственных расчётных инструментов Топсе для оптимального решения различных промышленных задач. Одним из стимулов такого развития является рост внимания к энергопотреблению и выбросам CO2 во всем мире, что требует максимальной рекуперации тепла.

6.3 Технология SNOX™

Для удаления из дымовых газов оксидов серы и азота компания Топсе разработала технологию SNOX™, объединяющую технологию WSA с удалением оксидов азота по технологии СКВ, что обеспечивает оптимальную интеграцию для электроэнергетики.

7. Производство серы методом Клауса

ООО "Премиум Инжиниринг" может предложить четыре основных способа процесса Клауса для производства элементарной серы из кислых компонентов природного газа и нефтезаводских газов:

· Прямоточный (пламенный)

· Разветвленный

· Разветвленный с подогревом кислого газа и воздуха

· Прямое окисление

1. Прямоточный процесс Клауса (пламенный способ) применяют при объемных долях сероводородав кислых газах выше 50% и углеводородов менее 2%. При этом весь кислый газ подается на сжигание в печь-реактор термической ступени установки Клауса, выполненный в одном корпусе с котлом-утилизатором. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300°С и выход серы до 70%. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260°С. После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Тепло, выделяющееся при горении сероводорода и конденсации паров серы, используется для получения пара высокого и низкого давления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97%.

2. При низкой объемной доле сероводорода в кислых газах (30-50%) и объемной долеуглеводородов до 2% применяют разветвленную схему процесса Клауса (треть-две трети). По этой схеме одна треть кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а две трети потока кислого газа поступают на каталитическкую ступень, миную печь-реактор. Серу получают в каталитических ступенях процесса при взаимодействии сернистого ангидрида с сероводородом, содержащимся в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы составляет 94-95%.

3. При объемной доле сероводорода в кислом газе 15-30%, когда при использовании схемы треть-две трети минимально допустимая температура в топке печи-реактора (930°С) не достигается, используют схему с предварительным подогревом кислого газа или воздуха.

4. При объемной доле сероводорода в кислом газе 10-15% применяют схему прямого окисления, в которой отсутствует высокотемпературная стадия окисления (сжигания) газа. Кислый газ смешивается со стехиометрическим количеством воздуха и подается сразу на каталитическую ступень конверсии. Выход серы достигает 86%.

Для достижения степени извлечения серы 99,0-99,7% используются три группы методов доочистки отходящих газов процесса Клауса:

· Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса, т.е. на превращении H2S и SO2 в серу на твердом или жидком катализаторе.

· Процессы, основанные на восстановлении всех сернистых соединений в сероводород с последующим его извлечением.

· Процессы, основанные на окислении всех сернистых соединений до SO2 или до элементарной серы с последующим их извлечением.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Свойства двуокиси серы, описание влияния данного соединения на окружающую среду. Удаление серы на нефтеперерабатывающих заводах. Очистка продуктов сгорания от окислов серы. Выбор и обоснование метода, способа и аппарата очистки и обезвреживания выбросов.

курсовая работа , добавлен 21.12.2011


Рассмотрение проблемы ограничения выбросов диоксида серы в энергетических производствах. Изучение методов снижения содержания серы в топливе. Исследование физико-химических способов очистки газов от оксидов серы. Уменьшение выбросов оксидов в атмосферу.

реферат , добавлен 18.04.2015


Анализ Карачаганакского нефтегазоконденсатного месторождения и его влияния на окружающую среду. Технология очистки природного газа и переработки кислых газов с получением серы. Расчет абсорбционной колонны и объемов выбросов вредных веществ в атмосферу.

дипломная работа , добавлен 07.09.2010


Природные источники загрязнения атмосферы соединениями серы: вулканическая деятельность, поверхность океанов. Процессы разрушения биосферы в результате производственной деятельности. Международная проблема эмиссии загрязняющих соединений серы и азота.

реферат , добавлен 28.04.2015


Снижение загрязнения атмосферы газообразными компонентами. Удаление серы из жидкого и твердого топлива. Газификация углей и сернистого мазута. Связывание серы в процессе сжигания топлива в кипящем слое частиц известняка. Очистка газов от окислов азота.

реферат , добавлен 26.08.2013


Расчет выбросов оксидов азота, оксидов серы, оксида углерода и твердых загрязняющих веществ. Организация санитарно-защитной зоны. Разработка мероприятий по снижению выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. Определение графика контроля за выбросами.

курсовая работа , добавлен 02.05.2012


Народохозяйственное значение производства серной кислоты, виды сырья для ее изготовления. Характеристика современного коксохимического производства и эмиссии, поступающие в окружающую среду. Проблемы охраны атмосферного воздуха и природной среды.

контрольная работа , добавлен 03.02.2011


Методы и технологии очистки дымовых газов от оксидов серы. Классификация способов сероочистки. Основные реакции, протекающие при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде. Расчёт дымовой трубы. Роль Киотского протокола для экономики России.

презентация , добавлен 29.01.2014


Изучение особенностей технологического процесса, обеспечения качества продукции и услуг, сертификации по экологическим показателям. Стандартизация и контроль качества. Основы использования правовых документов в области энерго- и ресурсосбережения.

отчет по практике , добавлен 31.10.2014


Организация мониторинга загрязнения атмосферного воздуха. Физические свойства диоксида серы, ее токсическое действие на организм человека. Анализ проб воздуха, отобранных на постах г. Екатеринбург на содержание диоксида серы, оценка ситуации в городе.

4.1 Установка ЭЛОУ-АВТ

Установка предназначена для очистки нефти от влаги и солей, и для первичной разгонки нефти на фракции, использующиеся как сырье для процессов дальнейшей переработки. В табл. 4.1. и 4.2. приведены материальные балансы блоков ЭЛОУ и АВТ соответственно.

Установка состоит из трех блоков: 1. Обессоливания и обезвоживания. 2. Атмосферной перегонки. 3. Вакуумной перегонки мазута.

Сырье процесса – нефть.

Продукция: Газ, Фракции 28-70 о С, 70-120 о С, 120-180 о С, 180-230 о С, 230-280 о С, 280-350 о С, 350-500 о С, и фракция, выкипающая при температурах выше 500 о С.

Таблица 4.1

Материальный баланс блока ЭЛОУ

Таблица 4.2

Материальный баланс установки АВТ

статьи баланса	Потенциальное содержание,	Отбор от потенциала в долях от единицы	Фактический отбор,
				тыс. т/год
получено:
Фракция 28-70 °С
Фракция 85-120 °С
Фракция 120-180 °С
Фракция 180-230 °С
Фракция 230-280 °С
Фракция 280-350 °С
Фракция 350-485 °С
Фракция >485 °С

4.2 Каталитический риформинг

На проектируемом НПЗ процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензина.

В качестве сырья риформинга используем широкую прямогонную бензиновую фракцию 70 – 180 ºС с установки ЭЛОУ-АВТ, а также бензины висбрекинга, коксования и бензины-отгоны гидроочисток.

Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. В табл. 4.3 приводятся эксплуатационные показатели выбранной установки каталитического риформинга фирмы UOP «CCR-платформинг» с непрерывной регенерацией катализатора .

Таблица 4.3

Технологический режим установки каталитического риформинга фр. 70 – 180 °С

Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья. Риформинг с движущимся слоем катализатора является наиболее современной моделью промышленного процесса и обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа, а также максимальный выход водорода при малой жёсткости процесса.

На установке риформинга будем использовать катализатор фирмы «Axens» HR-526. Катализатор представляет собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределёнными по всему объёму платиной (0,23 % мас.) и рением (0,3 % мас.). Диаметр шариков катализатора составляет 1,6 мм, удельная поверхность 250 м 2 /г.

Для обеспечения долговременного цикла работы этого катализатора сырьё должно быть очищено от сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, что обеспечивается включением в состав установки риформинга блока гидроочистки.

Продукцией установки каталитического риформинга является:

Углеводородный газ – содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

Головка стабилизации (углеводороды С 3 – С 4 и С 3 – С 5) – применяются как сырьё ГФУ предельных газов;

Катализат, выход которого составляет 84 % мас. используется в качестве компонента автомобильных бензинов. Он содержит 55 – 58 % мас. ароматических углеводородов и имеет октановое число (ИМ) = 100 пунктов;

4.3 Гидроочистка

Процесс предназначен для обеспечения необходимого уровня эксплуатационных характеристик светлых дистиллятов, сырья каталитического крекинга, определяемого сегодня в основном экологическими требованиями. Качество продуктов гидроочистки повышается в результате использования реакций деструктивного гидрирования сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений и гидрирования непредельных углеводородов.

На установку гидроочистки отправляем фракцию дизельного топлива, выкипающую в пределах 180 – 350 ºС. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Исходя из данных табл. 1.6 содержание серы в данной фракции принимаем равным 0,23 % мас. как во фракции 200 – 350ºС.

Основные параметры технологического режима установки гидроочистки дизельного топлива представлены в табл. 4.4 .

Таблица 4.4

Технологический режим установки гидроочистки дизельного топлива

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ). АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 – 4 % мас. Со или Ni и 9 – 15 % мас. МоО 3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H 2 S и Н 2 , при этом их каталитическая активность существенно возрастает. В нашем проекте на установке гидроочистки дизельного топлива будем использовать отечественный катализатор марки ГS-168ш, со следующей характеристикой :

насыпная плотность ÷ 750 кг/м 3 ;

носитель ÷ алюмосиликат;

диаметр гранул ÷ 3 – 5 мм;

межрегенерационный период ÷ 22 мес.;

общий срок службы ÷36 – 48 мес.

Продукцией установки являются:

гидроочищенное дизельное топливо;

бензин-отгон – используется как сырьё установки каталитического риформинга, имеет низкое (50 – 55) октановое число;

сероводород – направляется как сырьё на установку производства элементарной серы;

топливный газ.

В медодических указаниях предлагается, что на 100 % сырья установки гидроочистки дизельного топлива имеет место следующий выход продуктов:

гидроочищенное дизельное топливо – 97,1 % мас;

бензин-отгон – 1,1 % мас.

Выход сероводорода в % мас. на сырье определяем по формуле

x i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

32 – атомная масса серы.

Фракция 230-350 о С содержит серы 0,98 % мас. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Содержание серы в экологически чистом дизельном топливе составляет 0,01% мас.

Выход продуктов:

H 2 S = 0,98-(0,01*0,971+0,01*0,011)*34/32 = 0,97%

4.4 Газофракционирующая установка (ГФУ)

Установка предназначена для получения индивидуальных лёгких углеводородов или углеводородных фракций высокой чистоты из нефтезаводских газов.

Газофракционирующие установки подразделяются по типу перерабатываемого сырья на ГФУ предельных и ГФУ непредельных газов.

Сырьём ГФУ предельных газов является газ и головка стабилизации АВТ в смеси с головками стабилизации каталитического риформинга бензиновой фракции и гидрокрекинга вакуумного газойля.

В табл. 4.5 представлен технологический режим ГФУ предельных газов .

Таблица 4.5

Технологический режим ректификационных колонн ГФУ предельных газов

Ректификационные колонны	Разделяемые компоненты	Температура низа, °С	Температура верха, °С	Давление, МПа
К-1 (деэтанизатор)	C 2 Н 6 / C 3 Н 8 +
К-2 (пропановая)	C 3 Н 8 / ΣC 4 Н 10 +
К-3 (бутановая)	ΣC 4 Н 10 / ΣC 5 Н 12 +
К-4 (изобутановая)	изо- C 4 Н 10 / н- C 4 Н 10
К-5 (пентановая)	ΣC 5 Н 12 / C 6 Н 14 +
К-6 (изопентановая)	изо- C 5 Н 12 / н- C 5 Н 12

Продукция ГФУ предельных газов – узкие углеводородные фракции:

этановая – применяется в качестве сырья для производства водорода, а также как топливо для технологических печей;

пропановая – используется как сырьё пиролиза, бытовой сжиженный газ, хладагент;

изобутановая – служит сырьём установок алкилирования и производства синтетического каучука;

бутановая – применяется как бытовой сжиженный газ, сырьё производства синтетического каучука, в зимнее время добавляется к товарным автомобильным бензинам для обеспечения требуемого давления насыщенных паров;

изопентановая – используется как компонент высокооктановых бензинов;

пентановая – является сырьём для процессов каталитической изомеризации.

При разделении непредельных углеводородных газов применяются установки АГФУ (абсорбционно-газофракционирующая установка). Их отличительной особенностью является использование для выделения в колонне К-1 сухого газа (С 1 – С 2) технологии абсорбции углеводородов С 3 и выше более тяжелым углеводородным компонентом (фракции С 5 +). Применение этой технологии позволяет снизить температуры в колоннах и тем самым уменьшить вероятность полимеризации непредельных углеводородов. Сырьём АГФУ непредельных газов являются газы вторичных процессов, а именно: каталитического крекинга, висбрекинга и коксования.

Основные параметры технологического режима установки АГФУ непредельных газов представлены в табл. 4.6 .

Таблица 4.6

Технологический режим ректификационных колонн АГФУ непредельных газов

Ректификационные колонны	Разделяемые компоненты	Температура низа, °С	Температура питания, °С	Температура верха, °С	Давление, МПа
К-1 (фракционирующий абсорбер)	C 2 – / ΣC 3 +
К-2 (стабилизационная колонна)	ΣC 3 – ΣС 5 / ΣC 6 +
К-3 (пропановая)	ΣC 3 / ΣC 4 +
К-4 (бутановая)	ΣC 4 / ΣС 5 +

Продуктами переработки непредельного углеводородного сырья являются следующие фракции:

пропан-пропиленовая – применяется в качестве сырья для установок полимеризации и алкилирования, производства нефтехимических продуктов;

бутан-бутиленовая – используется в качестве сырья для установки алкилирования с целью получения алкилата (высокооктанового компонента товарных автобензинов).

4.5 Каталитическая изомеризация лёгких бензиновых фракций

Установка каталитической изомеризации предназначена для повышения октанового числа лёгкой бензиновой фракции 28 – 70ºС блока вторичной перегонки бензина, путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющие более высокие октановые числа.

Существуют несколько вариантов процесса каталитической изомеризации парафиновых углеводородов. Их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов, условиями ведения процесса, а также принятой технологической схемой («за проход» или с рециклом непроконвертированных нормальных углеводородов).

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования. Для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0 – 4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа.

На проектируемом НПЗ применяется процесс низкотемпературной изомеризации. Параметры технологического режима изомеризации фракции 28 – 70ºС приведены в табл. 4.7 .

Таблица 4.7

Технологический режим установки каталитической

изомеризации лёгкой бензиновой фракции

В процессе изомеризации н- алканов применяются современные бифункциональные катализаторы, в которых в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесённые в матрицу оксида алюминия.

Предлагается использовать катализатор низкотемпературной изомеризации на основе сульфатированной двуокиси циркония CИ-2, содержащий платины 0,3-0,4 % мас., нанесенной на оксид алюминия.

Основной продукт установки – изомеризат (ОЧМ 82 – 83 пункта), используется как высокооктановый компонент автобензина, отвечающий за его пусковые характеристики.

Вместе с изомеризатом в процессе получают сухой предельный газ, используемый на заводе как топливо и сырье для производства водорода.

4.6 Производство битумов

Данная установка на проектируемом НПЗ предназначена для получения дорожного и строительного битумов.

Сырьём установки по производству битумов являются остаток вакуумной перегонки мазута (гудрон).

Для производства битумов применяются следующие способы:

глубокая вакуумная перегонка (получение остаточного сырья);

окисление нефтепродуктов воздухом при высокой температуре (получение окисленных битумов);

компаундирование остаточных и окисленных битумов.

Технологический режим установки получения битума окислением гудрона (фракция > 500 ºС) представлен в табл. 4.8.

Таблица 4.8

Технологический режим установки получения битума с окислительной колонной

дорожные битумы, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей;

строительные битумы, используемые при выполнении различных строительных работ, в частности для гидроизоляции фундаментов зданий.

4.7 Каталитический крекинг с предварительной гидроочисткой

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Процесс предназначен для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов – высокооктанового бензина и дизельного топлива – разложением тяжёлых нефтяных фракций в присутствии катализатора.

В качестве сырья установки на проектируемом НПЗ используется вакуумный газойль прямой перегонки нефти (фракция 350 – 500ºС) после предварительного облагораживания, в качестве которого применяется каталитическая гидроочистка от вредных примесей – серы, азота и металлов.

Процесс каталитического крекинга планируется проводить на отечественной установке крекинга с лифт-реактором типа Г-43-107 на микросферическим цеолитсодержащем катализаторе.

Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга являются: свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья и катализатора, кратность циркуляции катализатора.

Температура в данном процессе является регулятором глубины процесса каталитического крекинга. При повышении температуры возрастает выход газа, а количество всех остальных продуктов уменьшается. При этом качество бензина несколько повышается вследствие ароматизации.

Давление в системе реактор – регенератор поддерживается практически постоянным. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

В табл. 4.9 приводятся показатели технологического режима установки каталитического крекинга с лифт-реактором .

Таблица 4.9

Технологический режим установки каталитического крекинга

Условия процесса	Установленная норма
Температура, ºС
в реакторе
в регенераторе
Давление, МПа
в реакторе
в регенераторе
Массовая скорость подачи сырья, ч -1
Кратность циркуляции катализатора

Катализаторы современных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах, представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из матрицы (носителя), активного компонента – цеолита, и вспомогательных активных и неактивных добавок. В качестве материала матрицы современных катализаторов преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6 – 30 % мас. Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, представляющий собой алюмосиликат с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы

Me 2/n O · Аl 2 О 3 · x SiO 2 · у Н 2 О,

который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. В качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1 %мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

На установке каталитического крекинга будем использовать отечественный катализатор марки КМЦ-99, со следующей характеристикой :

выход бензина ÷ 52 – 52,5 %мас.;

октановое число (ИМ) ÷ 92;

расход катализатора ÷ 0,4 кг/т сырья;

средний размер частиц ÷ 72 мкм;

насыпная плотность ÷ 720 кг/м 3 .

Продукцией установки каталитического крекинга является:

В данном проекте сырьём установки каталитического крекинга является часть прямогонной фракции нефти 350 – 500 °С с содержанием серы 1,50 % мас.

Для расчёта выхода сероводорода в процессе гидроочистки вакуумного газойля принимаем содержание серы в продуктах и выход продуктов следующим:

гидроочищенный вакуумный газойль – 94,8 % мас;

бензин-отгон – 1,46 % мас.

В состав продуктов гидроочистки также входят: топливный газ, сероводород и потери.

где S 0 – содержание серы в исходном сырье, %мас.;

S i – содержание серы в конечных продуктах процесса, %мас.;

х i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

34 – молекулярная масса сероводорода;

32 – атомная масса серы.

H 2 S = (1,50– (0,2*0,948+0,2*0,014)*34/32 = 1,26%

4.8 Коксование

Установка предназначена для получения нефтяного кокса, выработки дополнительных количеств светлых нефтепродуктов из тяжёлых нефтяных остатков.

Сырьём установки коксования является часть гудрона (остаток вакуумной перегонки мазута) с коксуемостью – 9,50 % мас. и содержанием серы 0,76 % мас.

На проектируемом НПЗ процесс коксования будет осуществлён на установке замедленного (полунепрерывного) коксования (УЗК).

В табл. 4.10 приведён технологический режим установки УЗК .

Таблица 4.10

Технологический режим установки УЗК

Продукцией установки является:

нефтяной кокс – используется в производстве анодов для выплавки алюминия и графитированных электродов, для получения электролитической стали, применяется в производстве ферросплавов, карбида кальция;

газ и головка стабилизации – содержит в основном непредельные углеводороды и используется как сырье ГФУ непредельных углеводородов;

бензин – содержит до 60% непредельных углеводородов, недостаточно химически стабилен, ОЧММ = 60 – 66 пунктов, после глубокой гидроочистки используется как сырьё установки каталитического риформинга;

лёгкий газойль – служит компонентом дизельного топлива;

тяжёлый газойль – является компонентом котельного топлива.

4.9 Висбрекинг

Установка предназначена для снижения вязкости тяжёлых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива.

Сырьем для висбрекинга является гудрон (фракция > 500 °С) с вакуумного блока установки ЭЛОУ-АВТ.

На проектируемом НПЗ применяем установку висбрекинга с выносной реакционной камерой. В висбрекинге данного направления требуемая степень конверсии сырья достигается при более мягком температурном режиме (430 – 450 °С), давлении не более 3,5 МПа и длительном времени пребывания (10 – 15 мин).

Продукцией установки является:

газ – используется в качестве топливного газа;

бензин – характеристика: ОЧММ = 66 – 72 пунктов, содержание серы – 0,5 – 1,2 % мас, содержит много непредельных углеводородов. Используется в качестве сырья риформинга;

крекинг-остаток – используется как компонент котельного топлива, имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

4.10 Алкилирование

Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора.

Сырьём установки являются изобутан и бутат-бутиленовая фракция с установки ГФУ непредельных газов.

Процесс алкилирования заключается в присоединении бутилена к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы.

На проектируемом НПЗ применяем установку сернокислотного алкилирования. Термодинамически алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0°С до 10°С, так как при температурах выше 10 – 15 °С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Давление в реакторе выбираем с таким расчётом, чтобы всё углеводородное сырьё или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3 – 1,2 МПа.

В качестве катализатора алкилирования применяем серную кислоту. Выбор этого вещества обусловлен его хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Для алкилирования изобутана бутиленами используем 96 – 98 %-ную H 2 SO 4 . Продукцией установки является:

4.11 Производство серы

Сероводород, выделяемый из технологических газов термогидрокаталитических процессов переработки заданной нефти, используем на НПЗ для производства элементной серы. Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы в печи-реакторе

стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы в реакторах Р-1 и Р-2

Технологический режим установки представлен в табл. 4.12 .

Таблица 4.12

Технологический режим установки производства серы

Условия процесса	Установленная норма
Давление избыточное, МПа
Температура,ºС
в печи-реакторе
на выходе из котлов-утилизаторов
на входе в реактор Р-1
на выходе из реактора Р-1
на входе в реактор Р-2
на выходе из реактора Р-1

В качестве катализатора применяем активный оксид алюминия, средний срок службы которого составляет 4 года.

Сера широко применяется в народном хозяйстве – в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности и др.

4.12 Производство водорода

Широкое внедрение гидрогенизационных и гидрокаталитических процессов на проектируемом нефтеперерабатывающем заводе требует большого количества водорода, помимо того, который поступает с установки каталитического риформинга.

Баланс по водороду для проектируемого НПЗ с глубокой переработкой Тепловской нефти представлен в табл. 4.13.

Таблица 4.13

Баланс по водороду для НПЗ с глубокой

переработкой Тепловской нефти угленосного горизонта.

Для производства водорода применяем, как экономически наиболее эффективный, метод паровой каталитической конверсии газового сырья.

Взаимодействие метана (или его гомологов) с водяным паром протекает по уравнениям

Таблица 4.14

Распределение прямогонных фракций Тепловской нефти по технологическим процессам, % мас.

Наименование	Фактический отбор, % мас. на нефть			Каталитическая изомеризация	Каталитический риформинг для получения высокооктанового бензина		Гидроочистка ДТ	Каталитический крекинг	Замедленное коксование	Висбрекинг	Производство битумов
Фракции нефти:
Газ +рефлюкс
Фракция 28-70 °С
Фракция 70-120 °С
Фракция 120-180 °С
Фракция 180-230 °С
Фракция 230-280 °С
Фракция 280-350 °С
Фракция 350-500 °С
Фракция свыше 500 °С
Производительность по прямогонному сырью, тыс.т. в год

СХЕМА НПЗ