Биологическое удаление тяжелых металлов и радионуклидов. Тяжелые металлы – наиболее опасные элементы, способные загрязнять почву Очищение почвы от тяжелых металлов
УДК 546.621.631
СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ПОЧВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ1
А.И. Везенцев, М.А. Трубицын,
Л.Ф. Г олдовская-Перистая, Н.А. Воловичева
Белгородский государственный университет, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85
Представлены результаты исследования способности глин Белгородской области поглощать ионы РЬ (II) и Си (II) из водной и буферной почвенных вытяжек. В ходе эксперимента установлено оптимальное соотношение глина: почва, при котором очистка почвы от тяжелых металлов наиболее эффективна.
Ключевые слова: глинистые сорбенты, почва, сорбционная активность, монтмориллонит, тяжелые металлы.
Промышленное использование тяжелых металлов весьма многообразно и распространено широко. Именно потому фитотоксичность и вредная аккумуляция в почвах, как правило, наблюдается вблизи предприятий. Тяжелые металлы накапливаются в верхних гумусовых горизонтах почвы и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии. Гумус и щелочная среда почвы способствуют поглощению тяжелых металлов. Токсичность таких тяжелых металлов, как медь, свинец, цинк, кадмий и др. для сельскохозяйственных культур в природных условиях выражается в понижении урожая коммерческих культур на полях .
Существует несколько методов рекультивации почв, зараженных тяжелыми металлами и другими поллютантами:
Удаление загрязненного слоя и его захоронение;
Инактивация или снижение токсического действия поллютантов с помощью ионообменных смол, органических веществ, образующих хелатные соединения;
Известкование, внесение органических удобрений, сорбирующих поллютанты и снижающих их поступление в растения.
Внесение минеральных удобрений (например фосфатных, снижает токсическое действие свинца, меди, цинка, кадмия);
Выращивание культур, устойчивых к загрязнению .
В настоящее время в мировой практике для экологического рафинирования плодородных почв все большее применение находят минеральные алюмосиликатные адсорбенты: различные глины, цеолиты, цеолитсодержащие породы и т.д., которые характеризуются высокой поглотительной способностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды и могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании .
Материалы и методы исследования
Данная работа является продолжением ранее проведенных исследований глин Губкинского района Белгородской области, как потенциальных сорбентов для очистки плодородных почв от тяжелых металлов .
1 Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект № 06-03-96318.
В данной работе в качестве сорбентов использовали глины киевской свиты Сергиевского месторождения Губкинского района, различные по вещественному составу и свойствам: К-7-05 (средний слой) и К-7-05 ЮЗ (нижний слой). В качестве объектов очистки были использованы образцы почв К-8-05 и №129, отобранные на территории Губ-кинско-Старооскольского промышленного района. Предварительные исследования показали, что глины Сергиевского месторождения хорошо поглощают ионы меди и свинца из модельных водных растворов . Поэтому дальнейшие исследования были проведены с водной и буферной вытяжкой из почвы.
Водную вытяжку готовили по стандартной методике. Сущность метода заключается в извлечении водорастворимых солей из почвы дистиллированной водой при отношении почвы к воде 1: 5 . Концентрацию ионов металлов определяли фотоколори-метрическим методом на приборе КФК-3-01 по соответствующим методикам для каждого металла .
Буферную вытяжку из почвы готовили по стандартной методике Центрального института агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО) с помощью ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН - 4,8. Этот экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступных растениям микроэлементов . Исходная концентрация подвижных, доступных растениям форм меди и свинца в буферной вытяжке была определена методом атомно-абсорбционной спектрометрии.
Сорбцию ионов меди и свинца проводили при постоянной температуре (20 °С), в статических условиях в течение 90 минут. Соотношение сорбент: сорбат составляло: 1: 250; 1: 50; 1: 25; 1: 8 и 1: 5.
Обсуждение результатов
Проведенное исследование водной вытяжки, которую готовили в течение 4-х часов, показало, что концентрация водорастворимых соединений меди незначительна и составляет 0,0625 мг/кг (в пересчете на ионы Си2). Водорастворимые соединения свинца не обнаружены.
Исходная концентрация ионов тяжелых металлов в буферных вытяжках из почв составила: для почвы К-8-05: Си2+ 2,20 мг/кг, РЬ2+ 1,20 мг/кг; для почвы № 129: Си2+ 4,20 мг/кг, РЬ2+ 8,30 мг/кг.
Результаты определения степени очистки почвы К-8-05 глинами К-7-05 (средний слой) и К-7-05 ЮЗ (нижний слой) представлены в таблице 1.
Таблица 1
Степень очистки буферной вытяжки из почвы К-8-05, масс, %
Соотношение сорбент: сорбат Глина К-7-05 (средний слой) Глина К-7-05 ЮЗ (нижний слой)
Си2+ РЬ2+ Си2+ РЬ2+
1: 250 45,5 33,3 54,5 33,3
1: 50 70,5 45,8 68,2 58,3
1: 25 72,3 58,3 79,5 58,3
1: 8 86,4 75,0 87,3 83,3
1: 5 95,5 83,3 95,5 83,3
Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что с увеличением соотношения сорбент: сорбат от 1: 250 до 1: 5 степень очистки буферной вытяжки от ионов меди глиной К-7-05 возрастает от 45,5 до 95,5 %, а от ионов свинца - от 33,3 до 83,3%.
Степень очистки буферной вытяжки глиной К-7-05 ЮЗ с таким же увеличением соотношения возрастала от 54,5 до 95,5 % (для Си2+) и от 33,3 до 83,3 % (для РЬ2+).
К сведению, исходная концентрация ионов меди была больше, чем ионов свинца. Следовательно, очистка буферной вытяжки от ионов меди указанными глинами более эффективна, чем от ионов свинца.
Таблица 2
Степень очистки буферной вытяжки из почвы №129 глиной К-7-05 (средний слой), масс. %
Соотношение сорбент: сорбат Си2+ +
1: 250 39,3 66,7
Примечание: с глиной К-7-05 ЮЗ опыт не был сделан, по причине отсутствия достаточного количества образца.
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что степень очистки буферной вытяжки из почвы №129 глиной К-7-05 с возрастанием соотношения сорбент: сорбат от 1: 250 до 1: 5 увеличивается от 39,3 до 93, 0 % (для ионов меди) и от 66,7 до 94,0 % (для ионов свинца).
Следует обратить внимание, что в этой почве исходная концентрация ионов меди была меньше, чем ионов свинца. Поэтому можно считать, что эффективность очистки от ионов меди данной почвы не хуже, чем почвы К-8-05.
Для уточнения механизма сорбции тяжелых металлов нами была проведена оценка состава и состояния ионообменного комплекса глинистых пород Белгородской области. Установлено, что катионо-обменная емкость изученных образцов варьирует в пределах от 47,62 до 74,51 мэкв/100 г глины.
Проведено комплексное исследование кислотно-основных свойств глин. Определение активной кислотности подтвердило, что все глины имеют щелочной характер. В тоже время рН солевой вытяжки этих же образцов находится в пределах 7,2-7,7, что указывает на обладание этими глинами определенной долей обменной кислотности. Количественно эта величина равна 0,13-0,22 ммоль-экв/100 г глины и обусловлена незначительным содержанием достаточно подвижных обменных протонов. Величина суммы обменных оснований колеблется в достаточно широких пределах 19,6 - 58,6 ммоль-экв/100 г глины. С учетом полученных данных сформулирована гипотеза, что сорбционная способность изученных образцов глин в отношении тяжелых металлов в значительной степени определяется процессами ионного обмена.
Из проведенной работы можно сделать следующие выводы.
С возрастанием соотношения сорбент: сорбат от 1: 250 до 1: 5 степень очистки почв увеличивается: от 40 до 95% (по ионам меди) и от 33 до 94 % (по ионам свинца) при использовании глины Сергиевского месторождения (К-7-05) в качестве сорбента.
Исследованные глины являются более эффективным сорбентом по отношению к ионам меди, чем к ионам свинца.
Установлено, что оптимальное соотношение глина: почва составляет 1: 5. При таком соотношении степень очистки почвы составляет:
Для ионов меди порядка 95 % (мас.)
Для ионов свинца порядка 83,% (мас.)
Список литературы
1. Бингам Ф.Т., Коста М., Эйхенбергер Э. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. - М.:Мир, 1993. - 368 с.
2. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв // Агрохимия.- 2003.- №3. - С. 77 - 85.
3. Алексеев Ю.В., Лепкович И.П. Кадмий и цинк в растениях луговых фитоценозов // Агрохимия.- 2003.- № 9. - С. 66 - 69.
4. Dayan U., Manusov N., Manusov E., Figovsky O. On lack of interdependency between the abiotic and antropeic factors/// International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE, 2006.-№ 3(35). - P. 34 - 40.
5. Везенцев А.И., Голдовская Л.Ф., Сиднина Н.А., Добродомова Е.В. Зеленцова Е.С. Определение кинетических зависимостей сорбции ионов меди и свинца породами Белгородской области // Научные ведомости БелГУ. Серия Естественные науки.- 2006.-№3 (30), вып.2. - С.85-88
6. Голдовская-Перистая Л.Ф., Везенцев А.И., Сиднина Н.А., Зеленцова Е.С. Исследование валового содержания и содержания подвижных форм кадмия в почвах Губ-кинско-Старооскольского промышленного района // Научные ведомости БелГУ. Серия «Естественные науки».- 2006.-№ 3(23), вып.4. - С.65-68.
7. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства.- М.:ЦИНАО, 1992.-61с.
8. Г осударственный контроль качества вод. - М.: ИПК. Изд-во стандартов, 2001. - 690 с.
SORPTION PURIFICATION OF SOILS FROM HEAVY METALS A.I. Vesentsev, M.A. Troubitsin, L.F. Goldovskaya-Peristaya, N.A. Volovicheva
Belgorod State University, 85 Pobeda Str., Belgorod, 308015 vesentsev@bsu. edu. ru
Results of research of ability of clays of the Belgorod region to absorb ions Pb (II) and Cu (II) from water and buffer soil extracts are presented. During experiment of the optimum ratio clay: ground with most effective purification from heavy metals is established.
Key words: clay sorbents, soil, sorption activity, montmorillonite, heavy metals.
При загрязнении почв и растительности тяжелыми металлами используют такие приемы :
1) Ограничение поступления тяжелых металлов в почву . При планировании применения удобрений, мелиорантов, пестицидов, осадков сточных вод необходимо учитывать содержание в них тяжелых металлов и буферную емкость используемых почв. Ограничение доз, обусловленное экологическими требованиями, является необходимым условием экологизации земледелия.
Поступление тяжелых металлов в растения может быть уменьшено за счет изменения питательного режима, при создании конкуренции за поступление в корни токсикантов и катионов удобрений, при осаждении тяжелых металлов в корне в виде труднорастворимых осадков.
2) Удаление тяжелых металлов за пределы корнеобитаемого слоя достигается следующими приемами:
Удалением загрязненного слоя почвы;
Засыпкой загрязненного слоя чистой землей;
Выращиванием культур, поглощающих ТМ и удалением с поля их растительной массы;
Промывкой почв водой и водорастворимыми (чаще органическими) соединениями, образующими с тяжелыми металлами водорастворимые комплексные соединения, в качестве органических лигандов используют продукты из отходов с/х производства;
Промывкой почв раствором для выщелачивания ТМ из верхних горизонтов на глубину 70-100 см и затем осаждения их на этой глубине, в виде трудно растворимых осадков (за счет последующей промывки почв реагентами, содержащими анионы, образующие с тяжелыми металлами осадки).
3) Связывание ТМ в почве в малодиссоциируемые соединения . Уменьшение поступления тяжелых металлов в растения может быть достигнуто их осаждением в почве в виде осадков карбонатов, фосфатов, сульфидов, гидроокисей; с образованием малодиссоциирующих комплексных соединений с большой молекулярной массой. Наилучшим способом, обеспечивающим существенное снижение содержания тяжелых металлов в растениях, является совместное внесение навоза и извести. Наиболее эффективными мероприятиями, приводящими к снижению подвижности свинца в почвах, является глинование (внесение цеолита) и совместное внесение извести и органических удобрений. Применение полного комплекса химических мелиорантов (органических и минеральных удобрений, извести и органики) на 10-20% снижает в почве содержание поливалентных металлов.
4) Адаптивно-ландшафтные системы земледелия, как фактор оптимизации экологической обстановки при загрязнении почв ТМ.
Различные виды и сорта культур накапливают в растительной продукции неодинаковое количество ТМ. Это обусловлено селективностью к ним корневых систем отдельных растений и особенностью их процессов метаболизма. ТМ в большей степени накапливаются в корнях, меньше в вегетативной массе и генеративных органах. При этом отдельные группы культур селективно накапливают и определенные токсиканты. Подбор культур для выращивания на почвах определенной степени и характера загрязнения является наиболее простым, дешевым и достаточно эффективным способом оптимизации использования загрязненных почв.
Фиторемедиация
Микроорганизмы не способны удалять из почвы и воды вредные для здоровья людей тяжелые металлы (мышьяк, кадмий, медь, ртуть, селен, свинец, а также радиоактивные изотопы стронция, цезия, урана и другие радионуклиды. Растения способны извлекать из окружающей среды и концентрировать в своих тканях различные элементы. Растительную массу не составляет особого труда собрать и сжечь, а образовавшийся пепел или захоронить, или использовать как вторичное сырье.
Метод очистки окружающей среды с помощью растений был назван фиторемедиацией – от греческого "фитон" (растение) и латинского "ремедиум" (восстанавливать).
Фиторемедиация - комплекс методов очистки вод, грунтов и атмосферного воздуха с использованием зеленых растений.
История
Первые простейшие методы очистки сточных вод - поля орошения и поля фильтрации - были основаны на использовании растений.
Первые научные исследования были проведены в 50-х годах в Израиле, однако активное развитие методики произошло только в 80-х годах XX века.
Растение воздействует на окружающую среду разными способами, основные из них:
· ризофильтрация - корни всасывают воду и химические элементы необходимые для жизнедеятельности растений;
· фитоэкстракция - накопление в организме растения опасных загрязнений (например, тяжёлых металлов );
· фитоволатилизация - испарение воды и летучих химических элементов (As, Se) листьями растений;
· фитотрансформация:
1. фитостабилизация - перевод химических соединений в менее подвижную и активную форму (снижает риск распространения загрязнений);
2. фитодеградация - деградация растениями и симбиотическими микроорганизмами органической части загрязнений;
· фитостимуляция - стимуляция развития симбиотических микроорганизмов, принимающих участие в процессе очистки. Главную роль в деградации загрязнений играют микроорганизмы. Растение является своего рода биофильтром, создавая для них среду обитания (обеспечение доступа кислорода, разрыхление грунта. В связи с этим, процесс очистки происходит также вне периода вегетации (в нелетний период) с несколько сниженной активностью.
Использование новых методов очистки урбанизированных почв от тяжёлых металлов
В.И. Савич, д.с.-х.н, профессор, С.Л. Белопухов, д.с.-х.н., профессор, Д.Н. Никиточкин, к.с.-х.н., Российский ГАУ - МСХА им. К.А. Тимирязева; А.В. Филиппова, д.б.н, профессор, Оренбургский ГАУ
Загрязнение городских почв снижает качество жизни населения, так как пылевые частицы, разносимые ветром, попадают в организм человека, приводя к проблемам со здоровьем. Фильтрация загрязняющих веществ, или их кумуляция, зависит от свойств почвы и насыщенности её загрязнителями. Вопросы очистки городских почв обсуждались научным сообществом, были предложены мероприятия по периодической смене урбанизированных почв, по использованию микропрепаратов, связывающих тяжёлые металлы, и т.д. Следует отметить, что любые исследования, позволяющие улучшить качество городских почв, имеют место быть.
Биологическая очистка городских почв от тяжёлых металлов имеет свои особенности. Очистка городских почв от тяжёлых металлов может быть проведена за счёт отчуждения их из грунта зелёными растениями. При этом для более усиленного развития процесса необходим подбор условий выращивания и видов растений. Разные растения имеют неодинаковую устойчивость к определённым видам загрязнения, что определяется особенностями протекающих в них процессов метаболизма . Так, по данным Е.М. Ивановой с соавторами , при сравнении устойчивости к сульфату меди трёх трав - хрустальной травки, клевера лугового и рапса - наибольшую устойчивость проявил клевер. При этом токсичность меди для растений в значительной степени определялась её способностью связываться с БН-группами белков и легко изменять своё окислительно-восстановительное состояние, генерируя активные формы кислорода и вызывая состояние окислительного стресса .
Цель и методика исследований. При изучении возможностей фиторемидиации были проведены опыты по изучению возможностей выноса тяжёлых металлов растениями.
В опыте №1 целью исследования являлось выявление влияния состава грунта на развитие растений, выращиваемых на нём, вынос тех или иных элементов ^п, Fe, Мп, Mg) с растениями, оценка растений, максимально накапливающих и минимально накапливающих различные микроэлементы. В качестве составляющих исследуемых грунтов были кварцевый песок, торф, цеолит, пропитанный раствором NPK, дерново-подзолистая почва (взятая в лесопарке г. Москвы), почва, загрязнённая различными токсикантами (взятая с обочины дороги). На полученных грунтах выращивали растения кресс-салата, редиса, мятлика лугового и овсяницы
красной в течение 1-1,5 месяца. Затем проводили анализ полученных проростков, используя данные химического анализа (содержание элементов марганца, цинка, магния, железа), а также данные по длине стеблей и корней выращенных проростков (величины рН исследуемых грунтов колебались от 6,4 до 7,1).
Результаты исследования. Максимальное развитие стеблей отмечалось в варианте с содержанием 10 г цеолита, 30 г торфа, 30 г песка и 30 г загрязнённой почвы. Варианты, наиболее благоприятные для формирования массы, длины стеблей и корней, отличаются. Это, видимо, связано как с наличием по вариантам разных ростовых веществ, так и с формированием совокупности физико-химических, водно-физических, структурно-химических свойств почв, благоприятных для разных отдельных процессов.
Наилучшее развитие растений по их массе отмечалось в варианте с содержанием 25 г торфа, 25 г цеолита, 25 г песка и 25 г загрязнённой почвы. В то же время оптимум для развития разных растений отмечается на разных грунтах.
Вынос цинка из почв за счёт биологической мелиорации приведён в таблице 1.
Вынос цинка из почв зависит от состава грунта и выращиваемых растений. Больше вынос был у той культуры, у которой выше вегетативная масса. Очевидно, подкормка растений элементами питания будет способствовать увеличению выноса тяжёлых металлов растениями. В то же время наибольший вынос мг цинка на 1 растение показали овсяница и мятлик. Вынос цинка в грунтах с добавлением торфа составлял 46,5+13,4 мг/сосуд, а в грунтах без торфа - 38,4+14,0.
Максимальный вынос цинка из загрязнённых почв (мг/сосуд) осуществлял редис, минимальный - салат (табл. 2).
1. Вынос цинка из почв отдельными культурами (п = 8)
Культура Вынос цинка
мг/сосуд 100 мг/г растения 100
Кресс-салат 16,5±4,7 50,0
Редис 109,2±28,7 67,0
Мятлик 22,3±5,6 82,6
Овсяница 32,6±8,5 90,5
2. Вынос цинка растениями, мг/сосуд 102
Вариант Растения
салат редис мятлик овсяница
цеолит > 10% (вариант 1) 7,7±6,4 75,5±3,7 18,9±2,2 42,3±26,9
цеолит < 10% (вариант 2 и 4) 15,4±6,5 112,8±39,9 20,9±6,8 22,0±4,7
Внесение цеолита в почву более 10% (25%) по сравнению с внесением 10% цеолита привело к связыванию им цинка в почве и к меньшему выносу цинка растениями салата и редиса (мг/сосуд) (для мятлика и овсяницы различия недостоверны).
В опыте № 2 изучали вынос из почв свинца, кадмия, железа, цинка проростками вики и овса. Объектами исследования были загрязнённые почвы. Для увеличения подвижности тяжёлых металлов в почвах образцы заливались 0,001 м ЭДТА до 60% ПВ, затем на них выращивались проростки в течение 10 дней. По истечении срока выращивания тяжёлые металлы экстрагировались из проростков 0,1 н НС1 и затем определялись на атомном абсорбционном спектрофотометре. По полученным данным, вынос растениями тяжёлых металлов из почв отличался для почв разного уровня загрязнения, что видно по данным таблицы 3.
3. Вынос растениями тяжёлых металлов
Степень загрязнения Вынос, мг/100 г
Слабая Повышенная 0,85±0,38 1,95±0,55 2,9±0,81 6,7±2,8 6,1±1,9 21,4±5,4 74 ± ± 63
4. Вынос тяжёлых металлов из почв проростками вики и овса (мг/100 г растений)
Проростки РЬ Cd Fe Zn
Вика 1,0±0,4 7,1±2,5 8,5±3,1 2,9±1,0
Овес 0,7±0,2 3,0±1,0 11,4±3,8 2,1±0,6
Вика и овёс отличались по их способности извлекать из почв тяжёлые металлы.
Судя по полученным данным, вика больше вынесла из почв свинца, кадмия, цинка, а овёс - железа.
Серия провёденных экспериментов показала, что очистка городских почв от подвижных форм тяжёлых металлов может быть проведена не только с использованием сорбентов, при осаждении тяжёлых металлов в виде труднорастворимых осадков, с использованием электромелиорации почв и весьма успешно с помощью фитообъектов. Очевидно, что вынос из почв тяжёлых металлов растениями (или микроорганизмами, грибами) зависит от степени подвижности токсикантов в почве и усиливается при создании условий для интенсивного развития растений. Так как разные растения выдерживают и определённый характер, и степень загрязнения, то для биологической очистки городских почв от конкретных металлов следует подбирать и селективные условия их экстракции (в т.ч. изменение физико-химических свойств почв и подбор культур-мелиорантов).
В одном из опытов изучали развитие проростков на образцах почв, взятых в различных районах г. Москвы. В образцах определяли величину рН водной суспензии; оценивали длину корней и стеблей проростков, их массу. Выращивание растений при
оптимальной влажности продолжалось 10 дней. Полученные данные приведены в таблице 5.
5. Развитие проростков на почвах парков и сильнозагрязнённых территориях
Район Масса Корни Стебли
МКАД, т. 1 Скверы, т. 6, 8 0,8 1,7±0,1 2,7 5,2±1,2 7,3 11,6±1,5
Как видно по представленным данным, на сильнозагрязнённых почвах у МКАД растения развивались значительно хуже, чем в скверах города.
С теоретической точки зрения добавление в почву питательного раствора должно улучшить развитие растений, а внесение в почву свинца, наоборот, ухудшить их развитие. В опыте вносили по вариантам питательный раствор и РЬ(СН3СОО)2.
Добавление свинца в загрязнённые почвы привело к полному угнетению растений, а на почвах скверов снизило их массу, уменьшило длину корней и стеблей. В то же время внесение в почву питательного раствора улучшило развитие растений на загрязнённых почвах и почти не изменило развитие на почвах скверов.
В следующем опыте оценивали влияние на содержание тяжёлых металлов в почве растений вики, райграса, горчицы белой. Несмотря на то что растения поглощали из почв определённое количество тяжёлых металлов, содержание их подвижных форм в почвах при этом не уменьшалось в связи с выделением растениями через корневую систему комплексонов и влиянием на подвижность тяжёлых металлов продуктов разложения органических остатков.
Теоретически при внесении в почву KNO3 (при поливе почвы) развитие растений должно улучшаться, а следовательно, должен увеличиваться вынос ими из почв тяжёлых металлов. Однако при этом будет увеличиваться и ионная сила раствора, а следовательно, и растворимость осадков. Будет возрастать и влияние растений на растворимость осадков в почве. В связи с вышесказанным валовое содержание тяжёлых металлов в почвах при такой биологической мелиорации должно уменьшаться, а содержание подвижных форм может возрастать. Аналогичные процессы протекают и при поливе почв ЭДТА (комплексоном на поливалентные металлы). Однако данный реагент не является источником питания растений, и его влияние на растворимость осадков больше, чем KNO3, а на развитие растений меньше. Рассмотренные теоретические закономерности иллюстрируются и данными таблицы 6.
Таким образом, возможны различные способы удаления подвижных форм тяжёлых металлов из верхнего слоя почв, приоритетность использования которых определяется конкретными почвенными, литологическими, гидрологическими условиями и экономическими возможностями. В дополнение
6. Влияние внесения в почвы КЫО, ЭДТА и выращивания растений на содержание подвижных форм тяжёлых металлов в почвах (п=10-30)
Варианты С<1 Си Ми
Вика юго3 ЭДТА Райграс Горчица белая КЖ)3 + вика + райграс + горчица ЭДТА + вика + райграс + горчица 1,10±0,21 0,95±0,10 0,81±0Д0 0,78±0Д9 1,20±0,18 1,08±0,21 0,28±0,13 0,0 0,51±0,16 0,0 0,0 0,90±0,11 0,55±0,06 3,60±0,4 0,79±0,16 1,17±0,53 0,70±0,16 3,90±1Д 2,72±0,8 3,60±1.1 1,70±0,5 1,10±0,2 323,5±47,5 167,7±18,3 332,1±38,9 230,7±43,2 237,5±36,5 212,7±35,1 113,8±42,3 72,4±31,0 373,5±77,2 332,0±67,1 77,9±31,7
к известным способам, с нашей точки зрения, целесообразно добавить следующие:
1) вымывание тяжёлых металлов растворами комплексонов на определённую глубину и затем их осаждение там последующей промывкой почв растворами, содержащими карбонаты, фосфаты, имеющими щелочную среду;
2) удаление из почв за счёт фиторемедиации и поглощения тяжёлых металлов грибами при создании условий для их большей биопродуктивности;
3) регулирование констант обмена в системе почва - корни; корни - надземная часть растений за счёт питательного режима;
4) применение для фиторемедиации видов и сортов растений с большей сорбционной ёмкостью корней к тяжёлым металлам;
5) использование для сорбции тяжёлых металлов сорбентов пролонгированного действия,
учитывая константы равновесия в системе почва - тяжёлый металл и сорбент - тяжёлый металл;
6) уменьшение поступления тяжёлых металлов в растения при внесении в почвы комплексонов из отходов сельскохозяйственного производства, образующих с металлами устойчивые комплексы большой молекулярной массы;
7) электромелиорация почв при создании условий для увеличения подвижности тяжёлых металлов;
8) создание в почвенном профиле геохимических барьеров, препятствующих их поступлению в растения, миграции в грунтовые воды и испарению из почв.
Выбор стратегии при использовании комплекса мероприятий по улучшению состояния городских почв, иногда называемых урбанозёмами, возможен лишь при проведении физико-химического расчета и прогнозирования протекающих процессов для конкретных почв, растений и условий окружающей среды.
Литература
1. Холодова В.П., Волков КС., Кузнецов В.В. Адаптация к высоким концентрациям солей меди и цинка растений хрустальной травки и возможность их использования в целях фиторемедиации // Физиология растений. 2005. Т. 52. С, 848-858.
2. Иванова Е.М., Волков КС., Холодова В.П., Кузнецов В.В. Новые перспективные виттьт растений в фиторемедиации загрязнённых медью территорий // Вестник РУДН. Серия «Агрономия и животноводство». 2011. № 2. С. 28-37.
3. Clemens D. Toxic metal accumulation. Responses to exposure and mechanisms of tolerance in plants, Biochem., 2006, v. 88, p. 1707-1719.
4. Kramer U. Metal hyper-accumulation in plants, Ann. Rev. Plant Biol., 2010, v. 10, p. 517-534.
5. Савич В.И., Белопухов C.JI., Никиточкин, Филиппова А.В. Новые методы очистки почв от тяжёлых металлов / Известия Оренбургского государственного аграрного университета. 2013. № 4. С, 216-218.
Химический состав почв различных территорий неоднороден и распространение содержащихся в почвах химических элементов по территории неравномерное. Так, например, находясь преимущественно в рассеянном состоянии, тяжелые металлы способны образовывать локальные связи, где их концентрации во многие сотни и тысячи раз превышают кларковые уровни.
Ряд химических элементов необходим для нормального функционирования организма. Их недостаток, избыток или дисбаланс может вызывать болезни, называемые микроэлементозами 1 , или биогеохимическими эндемиями, которые могут быть как природными так и техногенными. В их распротранении важная роль принадлежит воде, а также пищевым продуктам, в которые химические элементы попадают из почвы по пищевым цепочкам.
Опытным путем установлено, что на процентное содержание ТМ в растениях влияет процентное содержание ТМ в почве, атмосфере, воде (в случае водорослей). Также было замечено, что на почвах с одним и тем же содержанием тяжелых металлов одна и таже культура дает разный урожай, хотя и климатические условия тоже совпадали. Тогда была обнаружена зависимость урожайности от кислотности почв.
Наиболее изученными представляются загрязнения почв кадмием, ртутью, свинцом, мышьяком, медью, цинком и марганцем. Рассмотрим загрязнение почв этими металлами отдельно для каждого. 2
Кадмий (Cd)
Содержание кадмия в земной коре составляет примерно 0.15 мг/кг. Кадмий концентрируется в вулканических (в кол-ве от 0.001 до 1.8 мг/кг), метаморфических (в кол-ве от 0.04 до 1.0 мг/кг) и осадочных породах (в кол-ве от 0.1 до 11.0 мг/кг). Почвы, сформированные на основе таких исходных материалов, содержат 0.1‑0.3; 0.1 - 1.0 и 3.0 - 11.0 мг/кг кадмия соответственно.
В кислых почвах кадмий присутствует в форме Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , а в известковых почвах - в форме Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , CdHCO 3 + .
Поглощение кадмия растениями существенно падает при известковании кислых почв. В этом случае увеличение pH снижает растворимость кадмия в почвенной влаге, равно как и биодоступность почвенного кадмия. Так содержание кадмия в свекольных листьях на известковых почвах было меньше содержания кадмия в таких же растениях на неизвесткованных почвах. Сходный эффект быд показан для риса и пшеницы -->.
Отрицательное влияние увеличения pH на кадмиевую доступность связано с понижением не только растворимости кадмия в фазе почвенного раствора, но и корневой активности, влияющей на абсорбцию.
Кадмий довольно мало подвижен в почвах, и, если добавлять кадмий‑содержащий материал на ее поверхность, основное его количество остается нетронутым.
Методы для удаления загрязнений из почвы включают либо удаление самого загрязненного слоя, либо удаление кадмия из слоя, либо покрытие загрязненного слоя. Кадмий может быть превращен в комплексные нерастворимые соединения доступными хелатообразующими агентами (например, этилендиаминтетрауксусной кислотой). .
Из-за относительно быстрого поглощения кадмия из почвы растениями и низкого токсического действия обычно встречающихся его концентраций, кадмий может накапливаться в растениях и поступать в звенья пищевой цепи быстрее чем свинец и цинк. Поэтому наибольшую опасность для здоровья человека при внесении в почву отходов представляет кадмий.
Процедура для минимизации количества кадмия, способного входить в пищевую цепь человека из загрязненных почв, - это выращивание на данной почве растений, не используемых в пищу или таких культур, которые абсорбируют малые количества кадмия.
В целом культуры на кислых почвах абсорбируют больше кадмия, чем таковые на нейтральных или щелочных почвах. Поэтому известкование кислых почв - это эффективное средство снижения количества абсорбированного кадмия.
Ртуть (Hg)
Ртуть находится в природе в виде паров металла Hg 0 , образующихся при ее испарении из земной коры; в виде неорганических солей Hg(I) и Hg(II), и в виде органического соединения метилртути СН 3 Hg + , монометил- и диметил производных СН 3 Hg + и (CH 3) 2 Hg.
Ртуть накапливается в верхнем горизонте (0-40 см) почвы и слабо мигрирут в более глубокие ее слои. Соединения ртути относятся к высокостабильным веществам почвы. Растения, произрастающие на загрязненной ртутью почве, усваивают значительное количество элемента и накапливают его в опасных концентрациях, либо не произрастают.
Свинец (Pb)
По данным опытов, проводимых в условиях песчаной культуры с внесением пороговых для почв концентраций Hg (25 мг/кг) и Pb (25 мг/кг) и превышающие пороговые в 2-20 раз, растения овса до определенного уровня загрязнения растут и развиваются нормально. По мере увеличения концентрации металлов (для Pb начиная с дозы 100 мг/кг) изменяется внешний вид растений. При экстремальных дозах металлов растения погибают через три недели с начала опытов. Содержание металлов в компонентах биомассы в порядке убывания распределено следующим образом: корни - надземная часть - зерно.
Суммарное поступление свинца в атмосферу (а следовательно частично и на почву) от автотранспорта на территории России в 1996 году оценивалось примерно в 4.0 тыс. т, в том числе 2.16 тыс. т. вносил грузовой транспорт. Максимальная нагрузка по свинцу приходилась на Московскую и Самарскую области, за которыми следуют Калужская, Нижегородская, Владимирская области и другие субъекты Российской Федерации, расположенные в центральной части Европейской территории России и Северного Кавказа. Наибольшие абсолютные выбросы свинца отмечались в Уральском (685 т), Поволжском (651 т) и Западно-Сибирском (568 т) регионах. А наиболее неблагоприятное воздействие выбросов свинца отмечалось в Татарстане, Краснодарском и Ставропольском краях, Ростовской, Московской, Ленинградской, Нижегородской, Волгоградской, Воронежской, Саратовской и Самарской областях (газета “Зеленый мир”, специальный выпуск №28, 1997 г.).
Мышьяк (As)
Мышьяк находится в окружающей среде в виде разнообразных химически устойчивых форм. Его два главных состояния окисления: As (III), и As (V). В природе распространен пятивалентный мышьяк в виде разнообразных неорганических соединений, хотя и трехвалентный мышьяк легко обнаруживается в воде, особенно в анаэробных условиях.
Медь (Cu)
Природные медные минералы в почвах включают сульфаты, фосфаты, оксиды и гидроксиды. Медные сульфиды могут образовываться в плохо дренируемых или затопляемых почвах, где реализуются восстановительные условия. Медные минералы обычно слишком растворимы, чтобы оставаться в свободно дренируемых сельскохозяйственных почвах. В загрязненных металлом почвах, однако, химическая среда может контролироваться неравновесными процессами, приводящими к накоплению метастабильных твердых фаз. Предполагается, что и в восстановленных, загрязненных медью почвах могут находиться ковеллин (CuS) или халькопирит (CuFeS 2).
Следовые количества меди могут содержаться в виде отдельных сульфидных включений в силикатах и могут изоморфно замещать катионы в филлосиликатах. Несбалансированные по заряду глинистые минералы неспецифически абсорбируют медь, а вот оксиды и гидроксиды железа и марганца показывают очень высокое специфическое сродство к меди. Высокомолекулярные органические соединения способны быть твердыми абсорбентами для меди, а низкомолекулярные органические вещества склонны образовывать растворимые комплексы.
Сложность состава почв ограничивает возможность количественного разделения медных соединений на конкретные химические формы. указывает на -->Наличие большой массы медных конгломератов находится и в органических веществах, и в оксидах Fe и Mn. Внесение медьсодержащих отходов или неорганических солей меди повышает концентрацию соединений меди в почве, способных к экстрагированию сравнительно мягкими реагентами; таким образом, медь может находиться в почве в виде лабильных химических форм. Но легко растворимый и заменяемый элемент - медь - образует малое количество форм, способных к поглощению растениями, обычно менее 5% от общего содержания меди в почве.
Токсичность меди увеличивается с увеличением pH почвы и при низкой катионообменной емкости почвы. Обогащение медью за счет экстракции происходит только в поверхностных слоях почвы, и зерновые культуры с глубокой корневой системой не страдают от этого.
Окружающая среда и питание растений могут повлиять на фитотоксичность меди. Так, например, медная токсичность для риса на равнинных землях отмечалась явно, когда растения поливали холодной, а не теплой водой. Дело в том, что микробиологическая активность подавляется в холодной почве и создает те востановительные условия в почве, которые бы способствовали осаждению меди из раствора.
Фитотоксичность по меди происходит изначально от избытка в почве доступной меди и усиливается кислотностью почвы. Поскольку медь сравнительно малоподвижна в почве, почти вся попадающая в почву медь остается в верхних слоях. Внесение органических веществ в загрязненные медью почвы может снизить токсичность благодаря адсорбции растворимого металла органическим субстратом (при этом ионы Cu 2+ превращаются в менее доступные для растения комплексные соединения) либо повышением мобильности ионов Cu 2+ и вымыванием их из почвы в виде растворимых медьорганических комплексов.
Цинк (Zn)
Цинк может находиться в почве в виде оксосульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов, оксидов и гидроксидов. Эти неорганические соединения метастабильны в хорощо дренируемых сельскохозяественных угодьях. По-видимому, сфалерит ZnS является термодинамически преобладающей формой как в восстановленных, так и в окисленных почвах. Некоторая ассоциация цинка с фосфором и хлором налицо в восстановленных, загрязненных тяжелыми металлами осадках. Следовательно, сравнительно растворимые соли цинка должны встречаться в богатых металлами почвах.
Цинк изоморфно замещается другими катионами в силикатных минералах, он может быть окклюдирован или соосажден с гидроксидами марганца и железа. Филлосиликаты, карбонаты, гидратированные оксиды металлов, а также органические соединения хорощо абсорбируют цинк, при этом используются и специфические, и неспецифические места связывания.
Растворимочть цинка повышается в кислых почвах, а также при комплексообразовании с низкомолекулярными органическими лигандами. Восстанавливающие условия могут уменьшать растворимость у цинка из-за образования нерастворимого ZnS.
Фитотоксичность цинка обычно проявляется при контакте корней растения с избыточным по цинку раствором в почве. Транспорт цинка через почву происходит посредством обмена и диффузии, причем последний процесс доминирует в почвах с низким содержанием цинка. Обменный транспорт более значителен в высокоцинковых почвах, в которых концентрации растворимого цинка сравнительно стабильны.
Мобильность цинка в почвах повышается в присутствии хелатообразователей (природных или синтетических). Увеличение концентрации растворимого цинка, вызванное образованием растворимых хелатов, компенсирует понижение мобильности, обусловленное увеличением размера молекулы. Концентрации цинка в тканях растений, его общее поглощение и симптомы токсичности положительно коррелируют с концентрацией цинка в растворе, омывающем корни растения.
Свободный ион Zn 2+ преимущественно абсорбируется корневой системой растений, поэтому образование растворимых хелатов способствует растворимости данного металла в почвах, а эта реакция компенсирует пониженную доступность цинка в хелатной форме.
Исходная форма металлического загрязнения влияет на потенциал токсичности по цинку: доступность цинка для растения в удобряемых почвах с эквивалентным общим содержанием этого металла уменьшается в ряду ZnSO 4 >отстой>мусорный компост.
Большинство опытов по загрязнению по почвы Zn-содержащим отстоем не показало падение урожая или явную их фитотоксичность; все же их долговременное внесение с высокой скоростью способно повредить растениям. Простое внесение цинка в виде ZnSO 4 вызывает понижение роста культур в кислых почвах, в то время как многолетнее внесение его в почти нейтральные почвы проходит незамеченным.
Токсичность уровней в сельскохозяественных почвах цинк достигает, как правило, из-за поверхностного цинка; он обычно не проникает на глубину более 15-30 см. Глубокие корни определенных культур могут избежать контакта с избыточным цинком благодаря их расположению в незагрязненной подпочве.
Известкование почв, загрязненных цинком, понижает концентрацию последнего в полевых культурах. Добавки NaOH или Ca(OH) 2 понижают токсичность цинка в овощных культурах, выращенных на высокоцинковых торфяных почвах, хотя в данных почвах поглощение цинка растениями весьма ограничено. Вызванную же цинком недостаточность по железу можно устранить при помощи внесения хелатов железа или FeSO 4 в почву либо прямо на листья. Физическое удаление или захоронение загрязненного цинком верхнего слоя вообще может позволить избежать токсичного воздействия металла на растения.
Марганец
В почве марганец находится в трех состояниях окисления: +2 , +3 , +4 . По большей части этот металл ассоциирован с первичными минералами или со вторичными металлоксидами. В почве общее количество марганца колеблется на уровне 500 - 900 мг/кг.
Растворимость Mn 4+ чрезвычайно мала; трехвалентный марганец очень нестоек в почвах. Большая часть марганца в почвах присутствует в виде Mn 2+ , в то время как в хорошо аэрируемых почвах большая часть его в твердой фазе присутствует в виде оксида, в котором металл находится в степени окисления IV; в плохо же аэрируемых почвах марганец медленно восстанавливается микробной средой и переходит в почвенный раствор, становясь таким образом высокомобильным.
Растворимость Mn 2+ увеличивается значительно при низких значениях pH, но при этом поглощение марганца растениями падает.
Марганцевая токсичность часто имеет место там, где общий уровень марганца от среднего до высокого, pH почвы довольно низкий и кислородная доступность для почвы тоже низка (т.е. имеются восстановительные условия). Чтобы устранить действие перечисленных условий, pH почвы следует увеличивать с помощью известкования, потратить усилия на улучшение почвенного дренажа, уменьшить поступление воды, т.е. в целом улучшить структуру данной почвы.
