На каких производствах применяется промышленный катализатор. Значение и область применения промышленного катализа. Сущность и виды катализа. «Промышленное производство катализаторов»

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химико-технологический факультет

Процессы и аппараты химических производств

Кафедра химической технологии топлива

«Промышленное производство катализаторов»

Исполнитель: Афанасьева Ю.И.

Руководитель:

Ассистент Чеканцев Н.В.

Томск – 2010

Производство катализаторов

Качество катализаторов определяет основные показатели химических производств, использующих контактные массы: выход продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы реакторов. В то же время затраты катализатора, как правило, составляют лишь доли процента в себестоимости целевого продукта производства. Поэтому их определяющей характеристикой является активность и устойчивость в работе. При изучении и развитии технологии катализаторов нужно рассматривать все последовательные стадии производства с точки зрения влияния их на активность и устойчивость катализаторов в эксплуатации.

Основные положения

Производство катализаторов включает следующие основные этапы:

Получение исходного твердого материала: при изготовлении А120з-выделенный из раствора гель, например А1(ОН)3; при изготовлении оксидных и металлических катализаторов - соли кислоты (нитраты, карбонаты, ацетаты и др.).

Выделение катализатора в виде самостоятельной объемной фазы. Из исходного материала удаляют лишние вещества.

Изменение состава катализатора при взаимодействии с реагентами и под влиянием условий реакции.

Исходным сырьем обычно служат соли каталитически активных металлов, золи, оксиды, природные минералы. Выбор сырья определяется составом катализатора, содержанием примесей и его ценой.

Требования к сырью: постоянство химического и фазового составов, отсутствие вредных примесей, необходимый размер частиц, нужная влажность, возможно меньшая стоимость.

Способы формовки катализаторов и носителей: коагуляция в капле, экструзия, таблетирование, вмазывание пасты, гранулирование, сушка в распылительной сушилке, размол материала. Формовку материала коагуляцией в капле и сушкой в распылительной сушилке широко используют при изготовлении осажденных катализаторов. Наиболее универсальными методами являются экструзия пасты и таблетирование.

При экструзии влажный осадок выдавливают в виде шнура из непрерывно действующего шнекового или гидравлического пресса. Форма и поперечный размер гранул определяются отверстиями в формующей головке пресса. На выходе из головки шнур контактной массы режут вращающимся ножом или натянутой струной, а образующиеся цилиндрики подхватываются ленточным транспортером.

Таблетирование проводят под давлением до 30 МПа, получают гранулы в виде цилиндров, колец, седел, звездочек и т. д. В качестве связующих материалов используют тальк, графит, жидкое стекло, некоторые органические кислоты и другие вещества.

Вмазывание пасты в отверстия перфорированной стальной пластины возможно для гранулирования осадков различной природы и консистенции. Размер получаемых гранул определяется толщиной пластины и диаметром отверстий. После подсушки гранулы выбивают из пластины специальным штампом либо выдавливают сжатым воздухом.

Размол монолитных катализаторов осуществляют на дробилках и фракцию отделяют на виброситах или в барабанных сепараторах. При этом частицы имеют неправильную форму, наблюдается большое количество отходов в виде мелочи и пыли, но интервал получаемых размеров зерна может быть очень широк.

Гранулирование используют главным образом при изготовлении контактных масс механическим смешением компонентов.

Способы формовки влияют на удельную поверхность и пористую структуру контактных масс, определяют механическую прочность гранул, позволяя получать как очень прочные материалы (при коагуляции в капле, сушкой в распылительной сушилке), так и малопрочные (при таблетировании, экструзии и размоле).

Метод приготовления определяет степень дисперсности каталитического компонента, форму, пористую структуру и активность контактной массы.

Заданный тип пористой структуры и удельную поверхность получают различными приемами в зависимости от природы изготавливаемого катализатора. В осажденных контактных массах это во многом зависит от условий осаждения (рН среды, концентрации исходных растворов, температуры, скорости осаждения, времени созревания осадков), промывки и термообработки. Катализаторы, получаемые путем пропитки активными составляющими пористого носителя, сохраняют в основном его вторичную структуру. При сухом смешении компонентов пористость во многом определяется способом формовки, степенью измельчения исходной шихты, добавкой специальных веществ.

Механическая прочность гранул достигается способом формовки, условиями термообработки. Увеличению прочности способствует спекание первичных кристаллитов, цементация частиц под влиянием специальных добавок, использование износоустойчивых носителей.

Катализаторы, предназначенные для эксплуатации в кипящем слое, получают главным образом нанесением активных компонентов на прочные носители или сплавлением исходных составляющих. Из осажденных контактных масс для использования в условиях взвешивания наиболее пригодны алюмосиликаты, алюмогели, силикагели, в процессе приготовления которых происходит коагуляция геля в прочные, гладкие сферические гранулы.

Осажденные контактные массы

Методом соосаждения получают около 80 % катализаторов и носителей. Он позволяет в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность. Недостаток - значительный расход реактивов, большое количество сточных вод. В зависимости от природы осадка контактные массы делят на солевые, кислотные и оксидные.

Примером оксидных катализаторов являются оксидножелезные контакты с различными промоторами, используемые при конверсии оксида углерода с водяным паром. Различные силикагели, алюмогели, алюмосиликаты, применяемые для крекинга, гидратации, дегидратации, алкилирования и изомеризации углеводородов, относятся к кислотным катализаторам. В процессе их получения при сливании соответствующих растворов выпадает в осадок кремниевая или алюмокремниевая кислота, гидроксид алюминия. Образование солевых катализаторов сопровождается выпадением соли, из-за которой в последующих технологических операциях может измениться состав.

Общая технологическая схема

На рисунке 1 представлено получение осажденных контактных масс. Указанный порядок приготовления в каждом конкретном случае может изменяться, отдельные операции могут совмещаться или отсутствовать.

Рисунок 1 – Приготовление катализаторов при сухом (А) и влажном (Б) способах формовки

Растворение. В производстве осажденных катализаторов растворяют практически чистые твердые соединения (чаще всего соли в воде), перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение последующих химических реакций.

Оксидные катализаторы получают из концентрированных растворов соответствующих солей (нитратов, ацетатов, оксалатов и др.). Для приготовления растворов исходных веществ либо используют готовые кристаллические соли, либо растворяют соответствующие оксиды, гидроксиды, карбонаты в кислотах или щелочах.

При взаимодействии соли с водой происходит гидратация, приводящая к образованию гидратированного катиона, который далее гидролизуется по схеме (1):

(1)

Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы - [Ме(ОН)m]np+, где n зависит от условий гидролиза и природы металла и может изменяться в широких пределах. Глубина гидролиза исходных веществ оказывает влияние на физические свойства осадков и свойства катализатора.

Перемешивание позволяет равномерно распределить твердые частицы в жидкой фазе и ускорить растворение. С ростом температуры увеличивается массоотдача и растворимость в воде, повышается скорость растворения (хлориды, нитраты, соли аммония). Более быстрому растворению способствует измельчение исходного сырья.

Растворение проводят в реакторах с перемешиванием, в противоточных смесителях с механическим перемещением твердого материала навстречу потоку растворителя.

Осаждение. Процесс образования твердой фазы при сливании растворов исходных компонентов. Переход растворенного вещества в осадок происходит через образование зародышей твердой фазы и роста кристаллов или укрупнения гелеобразных частиц при одновременном их осаждении. Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния вещества. Кристаллизация ускоряется при понижении температуры.

Число зародышей (центров кристаллизации) n связано со степенью пересыщения соотношением (2):

(2)

где А - коэффициент пропорциональности; С - концентрация раствора, Ср – концентрация насыщенного раствора.

Чем больше пересыщение С/Ср, тем больше образуется центров кристаллизации и тем более мелкий и активный получается осадок. Для увеличения числа зародышей следует использовать концентрированные исходные растворы. Повышение температуры и рН среды, а также увеличение ионной силы раствора способствуют уменьшению n. Скорость образования зародышей зависит также от механического воздействия на раствор (перемешивание, воздействие электрического и магнитного полей и др.).

Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Образно говоря, катализатор – это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты. Пожалуй, самый первый каталитический процесс , который человек научился использовать, – это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э. См. ВИНО; ПИВО.

Значительной вехой в практическом применении катализа стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900. А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов , прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. – «кирпичиков» для химического «строительства» пластмасс. Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти . По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов :

Крекинга,

Риформинга,

Гидросульфирования,

Гидрокрекинга,

Изомеризации,

Полимеризации

Алкилирования.

И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды . Наиболее известное достижение в этой области – создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей . Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней.

За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий. О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота , входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов. Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака , который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера–Боша . Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий . В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов .

Гидрирование. Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса ). Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера–Тропша , состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973–1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Аммиак. Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования – синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N–N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию , т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции .

Гидрирование растительного масла . Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования – неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН 3 (СН 2) 7 СН=СН(СН 2) 7 СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота – две и линоленовая – три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование. Дегидрирование – это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше. С ее помощью получают, например, стирол – важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Кислотный катализ. Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И. Бренстеду и Т. Лоури , кислота – это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г. Льюиса , который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары.

Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций , особенно тех, в которых участвуют углеводороды. Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя–Крафтса , такой, как HCl–AlCl 2 O 3 (или HAlCl 4), и алюмосиликаты. Сила кислоты – это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования – ключевого этапа процесса кислотного катализа. Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Бренстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si 4+ замещена атомами Al 3+ . Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Бренстеда :

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl–AlCl 3 или Pt–Cl–Al 2 O 3 . Сначала малое количество олефина С 4 Н 8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н – отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т.д.:

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан. Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти – крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов (см. также ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ).

Установлен механизм действия карбений-ионов , играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода. Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности – получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Основной катализ. Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия , применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров – катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO 2 . При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO 2 .

Катализаторы двойного действия . Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу , и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом. Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов – кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем . Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП ), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода. Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация . Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации a-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж. Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический»:

Стереоспецифическая реакцияпротекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA-VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I-III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl 4 и Al(C 2 H 5) 3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление. Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как –СНО, –СООН, –С–СО, –СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Катализаторы гетерогенного окисления. Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

Получение этилена путем дегидродимеризации метана. Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию

2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O

проводят при 850 °С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О 2 2– . Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления - превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Цеолиты. Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов . Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами . Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8-12 ионов кислорода (рис. 2). Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5 (рис. 3), который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.

Рисунок 2 – Структура цеолитов с большими и малыми порами.

Рисунок 3 – Цеолит ZSM-5. Схематическое представление структуры в виде пересекающихся трубок.

Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%. Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара-ксилол образуется легче, чем более объемные орто- и мета-изомеры. Последние оказываются «запертыми» в порах цеолита (рис. 4).

Рисунок 4 – Схема, объясняющая селективность цеолитов в отношении реагентов (а) и продуктов (б).

Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях – депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.

Депарафинизация нефтепродуктов – извлечение из нефтяных продуктов (дизельных топлив, масел) парафина и церезина, в результате чего улучшается их качество, в частности снижается температура застывания.

Парафин (нем. Paraffin, от лат. Parum – мало и affinis – родственный), смесь предельных углеводородов C 18 –C 35 , преим. нормального строения с мол. м. 300-400; бесцветные кристаллы с t пл. = 45–65 о C, плотность 0,880–0,915 г/см 3 (15 о C).

Церезин (от лат. cera – воск), смесь твёрдых углеводородов (главным образом алкилцикланов и алканов), получаемая после очистки озокерита. По плотности, цвету (от белого до коричневого), температуре плавления (65–88 °С) и вязкости церезин сходен с воском.

Катализаторы и охрана окружающей среды. Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А. Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю. Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO 2 и Н 2 О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота. Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al2O3, на который наносят катализатор – платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.

Ферменты. Ферменты – это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь около 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах. Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты. С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х. Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук. Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B12. Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96 %-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные - на смеси бензина и этилового спирта (20 %). Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено около 4 млрд. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов - изомеризация D-глюкозы во фруктозу.

Литература

1. Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М., 1981

2. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987

3. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. Л., 1991

4. Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993

5. Энциклопедия Кольера. – Открытое общество. 2000.

Большая часть реакционных процессов в химической промышленности протекает с использованием катализаторов.

Катализаторы могут представлять собой индивидуальные твердые, жидкие, газообразные вещества, а так же их смеси.

Катализ разделяют на два класса:

1. Гомогенный

2. Гетерогенный

В первом случае катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой), во втором случае находятся в разных фазах, чаще всего в твердой фазе находится катализатор.

Рассмотрим общие приемы использования катализаторов в химической промышленности. Основные требования к катализаторам:

· обеспечить соприкосновение реагентов с наибольшей поверхностью катализатора;

· найти оптимальные условия для долговечной работы катализатора (оптимальная температура, невозможность его отравления или загрязнения поверхности и так далее);

· создать удобную систему регенерации катализатора.

Если все три условия соблюдены, катализатор работает десятки лет без смены.

Использование твердых катализаторов может идти по следующим вариантам:

1. катализатор помещают в реактор, и он там лежит неподвижно на решетках;

2. катализатор перемещается вместе с полками;

3. катализатор находится в реакторе в мелкораздробленном состоянии (почти пыль) во взвешенном слое (псевдосжиженный слой, кипящий слой).

В первом случае, когда катализатор неподвижен, есть недостатки: чистая смена рабочего цикла и регенерация катализатора, затруднения в подводе и отводе тепла в зоне реакции, сложность в конструкции реакторов.

Во втором случае используются два аппарата: контактный (реактор) и регенератор. Катализатор непрерывно перемещается с помощью механических устройств по контактному аппарату, переходит из него в регенератор и возвращается вновь в контактный аппарат. В этом случае конструкция аппарата упрощается, облегчается регулирование процесса.

В третьем случае (самый лучший) мелкие частицы катализатора в реакторе находятся во взвешенном состоянии, которое поддерживается потоком реакционных газов. Вся смесь приобретает свойства кипящей жидкости, поэтому такой процесс раньше назывался флюидпроцессом, а в настоящее время называется процессом в псевдосжиженном или в кипящем слое. Мелкие частицы катализатора движутся вместе с газами по реактору снизу вверх. Преимущества этого способа:

· высокая развитая поверхность катализатора, которая омывается газом со всех сторон равномерно;

· процесс непрерывен, так как катализатор легко выводится из сферы реакции, регенерируется и снова возвращается в цикл;

· достигается идеальное перемешивание реагирующих газов между собой и с катализатором;

· резко улучшается теплопередача, катализатор быстро обменивается теплом с газами, чем достигается равномерность их обогрева.

Высокомолекулярные соединения (ВМС)

Синтез соединений с большим молекулярным весом, т.е. высокомолекулярных соединений является в настоящее время одним из основных направлений в современной химическое науке и промышленности. Общеизвестно огромное значение этих соединений в нашей жизни, позволяющих получать такие продукты, как каучук и резину, пластмассы, искусственные волокна, смолы, лаки и краски, специальные масла. В разработке методов исследования и получения ВМС, выдающаяся роль принадлежит русским химикам. Еще в 1859 г. А.М Бутлеров получил полимер формальдегида, а в 1873 г. исследовал реакцию полимеризации изобутилена. Этими работами Бутлеров по выражению академика Арбузова, “ открыл дверь в область высокомолекулярных соединений”. ВМС получают двумя основными методами:

1. Метод полимеризации и сополимеризации

2. Метод поликонденсации

Метод полимеризации

Полимеризацией называют реакции соединения между собой большого числа молекул одного и того же вещества или разных веществ в одну большую молекулу. Реакцию соединения молекул различных веществ называют сополимеризацией. В самом общем виде уравнение реакции полимеризации можно представить следующим образом:

где А обозначает молекулу мономера, а n - количество соединившихся молекул, т.е степень полимеризации.

Коротко можно сказать, что полимеризация- образование полимера из мономера. Мономер - термин, имеющий смысл только по отношению к его полимеру. Если нет полимера - нет и мономера. Принципиально полимеризация представляет собой реакцию присоединения за счет разрыва двойных связей в молекуле мономера. Однако эта реакция часто осложняется процессами изомеризации с перемещением двойных связей и групп атомов или вовлечением в реакцию различных других веществ (катализаторов, регуляторов роста, эмульгаторов и т.д.)

Различают два основных типа процесса нарастания полимерной цепи:

1. Ступенчатая полимеризация - когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода или целых групп атомов. Продукты реакции на каждой стадии могут быть выделены.

2. Цепная или линейная полимеризация, когда перемещения атомов не происходит. Продукты начальных стадий не могут быть выделены изолированно; продукт реакции- ВМС.

Примером реакции первого типа является изученная А.М Бутлеровым полимеризация изобутилена. Реакция катализируется кислотами (H 2 S0 4), в ходе ее можно выделить диизобутилены, гидрирование которых дает изооктан, или провести реакцию дальше с получением полиизобутилена. Механизм реакции таков:

Цепная полимеризация может протекать по двум механизмам: ионному (каталитическому) и радикальному (инициированному).

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется):

· веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы

· тепловой энергией

· облучением (УФ, радиация)

При термической полимеризации некоторая часть молекул мономера под влиянием повышенной температуры активируется и реагирует друг с другом. На примере стирола это можно представить себе следующим образом

Образовавшаяся таким образом молекула димера стирола - бирадикальная частица и благодаря этому легко присоединяет другие молекулы стирола, образуя полимерные радикалы:

В этом случае полимеризации процесс представляет собой типичную ценную реакцию: возникший вначале активный центр (т.е. стадия инициирования) вызывает длинную цепь реакций присоединения (стадия роста цепи). Для достижения достаточных скоростей реакции при термическом инициировании обычно требуются высокие температуры, при которых происходит нежелательные побочные процессы. Гораздо более удобен способ инициирования реакции полимеризации введением в реакционную зону веществ, способных генерировать свободные радикалы. Такими соединениями являются перекиси, гидроперекиси, некоторые другие соединения. Часто используют перекись бензоила:

В общем виде: (RCOO) 2 →RCOO+R+CO 2

Эти свободные радикалы и являются теми активными центрами, которые начинают процесс образования полимерной цепи. Например, полимеризация стирола в этом случае может быть так представлена:

К образовавшимся радикалам 1 и 2 присоединяются следующие молекулы стирола и т.д. (рост цепи). В общем виде эти процессы могут быть так представлены:

До образования макромолекулы. На некоторой стадии рост цепи прекращается (обрыв цепи) и выросший макрорадикал превращается в устойчивую макромолекулу полимера.

Причиной обрыва цепи являются:

· рекомбинация, т.е. соединение, двух макрорадикалов R-(M) n -M+M-(M) n -R→R-(M) n -M-M-(M) n -R;

· рекомбинация макрорадикала с каким-то другим малоактивным радикалом;

· взаимодействие макрорадикала с какими-то другими веществами;

· изомеризация макрорадикала в устойчивое соединение;

· пространственные затруднения.

В производстве огромную роль играет скорость процесса полимеризации. Она определяется как природой инициатора (катализатора), так и структурой мономера и методикой проведения процесса.

Процесс полимеризации может проводиться:

· в массе, когда непосредственно в жидкую массу мономера добавляется катализатор и при определенной температуре происходит накопление полимера, сопровождающиеся загустеванием и затем затвердевание массы;

· в растворах;

· в эмульсиях;

· в газовой фазе.

Первый способ широко применяется в производстве синтетических смол. Он удобен для практического осуществления, но в этом случае трудно проводить отвод тепла, выделяющегося в ходе реакции, затрудняется перемешивание из-за высокой вязкости, что приводит к неоднородности полимера. При полимеризации в растворах несколько снижается скорость, и возникают трудности при удалении растворителя.

Полимеризация в эмульсии получила большое распространение, особенно при производстве СК. Способ этот заключается в том, что мономер распределяется среди какой-либо жидкости (чаще всего воды), в которой он не растворяется, в виде мельчайших капелек, образуя типичную эмульсию (жидкость в жидкости). Добавляется инициатор, растворимый в той или другой фазе, затем вещества, придающие эмульсии устойчивость – эмульгаторы и другие ненужные вещества – активаторы, регуляторы роста цепи, и смесь перемешивается в закрытых реакторах – полимеризаторах при определенной температуре. В отличие от первых двух процессов, этот процесс проходит в гетерогенной высокодисперсной системе. Установлено, что в этих условиях легче происходит распад инициатора, менее развиты процессы обрыва цепи, на поверхности раздела фаз больше сказываются явления полярности молекул и другие явления. Все это приводит к тому, что скорость полимеризации в эмульсиях в десятки раз больше, чем в гомогенной среде.

Условия полимеризации имеют решающее значение в деле получения полимеров с желаемыми свойствами, так как от этих условий зависят порядок роста цепи и структура молекул полимера, а значит, и его физические и технические свойства. Впервые реакция полимеризации в эмульсии была проведена русским химиком и инженером Остромысленским в 1915 году. С тех пор вопросы эмульсионной полимеризации в нашей стране усиленно разрабатывались таким учеными, как Б.А. Догадкин, Б.А.Долгоплоск, П.М. Хомиковский, С.С Медведев, и др.

Основные углеводородные полимеры получают полимеризацией этиленовых производных. Рассмотрим некоторые их них.

Полиэтилен

Этилен полимеризуется с трудом, реакция проводится при высоких температурах (до 200С) и давлениях (до 1000 атм). Образуются ВМС и МВ 20000 и выше.

Впервые полиэтилен был получен Густавсоном в 1884 г каталитической (AlBr 3) полимеризацией этилена. Молекула ПЭ представляет собой длинную, зигзагообразную цепь из метиловых групп.

ПЭ при обычных температурах не растворяется в органических растворителях, но при t>80°С –хорошо растворяется в R-Hal и ароматических УВ. Кислоты и щелочи не действуют на ПЭ. ПЭ весьма прочен, хорошо обрабатывается и сваривается. Область применения – изолирующие и защитные покрытия, бытовые изделия.

При полимеризации ПЭ в присутствие б/в AlCl 3 в качестве катализатора при t = 120-200°С и Р=100атм получают смеси УВ с разветвленными цепями, которые используют после их разбавления эфирами кислот в качестве специальных смазочных масел.

Полистирол

Полимеризация стирола идет легче, чем этилена - осуществляется в радикальных условиях (перекиси). Строение полистирола:

Получают полимеры с МВ от 3 до 600 тысяч. Высшие полимеры – твердые прозрачные стеклообразные продукты. Выше 150С он начинает деполимеризоваться м образованием стирола. Сополимеризация стирола с бутадиеном получают бутадиен-стирольный каучук. Область применения – электроизолятор, в технике, в быту.

Похожая информация.

Купим промышленные катализаторы в любом объеме в Ростове-на-Дону и Ростовской области.

О катализаторах

Катализатор является химическим веществом, который помогает ускорить реакцию. Он имеет широкое применение в различных отраслях промышленности. Главными потребителями катализатора являются нефтеперерабатывающая отрасль, нефтехимическая, химическая, успешно применяются в сфере экологии и защиты окружающей среды.

Классификация

Все выпускаемые устройства классифицируются:

• По типу реакции катализа – кислотно-основной, окислительно-восстановительный
• По группе процесса катализа – синтез аммиака, крекинг нефтепродукта
• По природе используемой активной основы – металлический, окисный, сульфидный, комплексный и прочие
• По методу изготовления

Во всех катализаторах используются цветные и драгоценные металлы: платина, алюминий, железо, хром, никель, ванадий, кобальт, висмут, серебро, золото и многие другие.

Промышленные катализаторы также бывают гомогенными и гетерогенными. Гомогенный — находится в общей фазе с реагирующим веществом. Катализатором образующим собственную фазу, разделенную от реагирующих веществ – называют гетерогенным. Применяя промышленный и другие виды катализаторов мы можем не только спасти природу от отравляющих веществ, которые существуют на любом производстве, но и сэкономить сырье.

Применение в промышленности

Бурный рост промышленности, который мы сейчас наблюдаем, не был бы возможен без развития и появления новых химических технологических процессов. В большей мере прогрессу способствует широкое использование катализаторов, именно они помогают превратить сырье низкого сорта в продукты высокого сорта. Катализатор можно сравнить с философским камнем, который, считалось, превращает некоторые металлы в золото. Но вот только катализаторы превращают сырье в различные лекарственные препараты, в пластмассу, в химреактивы, в топливо, в полезные и нужные удобрения и прочие полезности.

Применение катализаторов

Значимым событием для практического использования катализатора считается начало производства маргарина методом каталитического гидрирования растительных масел. Впервые это осуществили в самом начале 20-го века, а уже в двадцатых годах ученые разработали каталитические методы с целью получить новые органические материалы. Олефины, нитрилы, эфиры, кислоты стали своего рода «кирпичиками» для производства пластмасс.

Очередной волной, когда стали использовать промышленные катализаторы, стала нефтепереработка. Вскоре, в этой области промышленности без катализатора уже не обходились, так как эти устройства применяются на всех стадиях процесса, таких как:

• Крекинг
• Риформинг
• Гидросульфирование
• Гидрокрекинг
• Изомеризация
• Полимеризация
• Алкилирование

В последние годы широкое применение получили катализаторы в сфере охраны окружающей среды. Самое известное устройство, которое помогает нам сохранить экологию – это катализатор выхлопных газов в автомобилях.

Области применения нейтрализаторов постоянно расширяются, реакция катализа дает возможность улучшить разработанные ранее технологии. Например, каталитический крекинг был усовершенствован благодаря применению цеолитов.

Гидрирование

В основном, каталитические реакции связаны с тем, что активируется атом водорода с какой-нибудь другой молекулой, что и приводит к химическим взаимодействиям. Данный процесс называют гидрированием, и именно он является основой для многих этапов в нефтепереработке, а также при получении из угля жидкого топлива. Во время войны, в Германии широко применялся процесс гидрирования для производства бензина для самолетов и топлива для авто из угля, ведь в Германии нет нефти.

Гидрирование растительных пищевых масел

Еще одно полезное свойство, которое имеют катализаторы в пищевой промышленности – это гидрирование растительного масла в маргарин, кулинарный жир, прочие пищевые продукты. В этом случае на катализатор или подложку наносят мелкодисперсный порошок никеля.

Дегидрирование

Данную химическую реакцию катализа применяют реже, чем гидрирование, но, тем не менее, она также важна, она помогает получить стирол, пропан, бутан, бутен.

Кислотный катализ

Активность большинства катализаторов определяется и зависит от их кислотных свойств. Именно кислотные промышленные катализаторы в большинстве случаев применяют при нефтепереработке, для получения парафинов, углеводородов ароматических. Самое новое в применении катализаторов – это получение этилированного топлива, а также высокооктановых видов бензина.

Необходимо сказать, что до сих пор нет единой каталогизации промышленных катализаторах. Всё идет опытным путем. Классифицируют катализаторы на основе такие параметров:

• Тип реакции катализа
• Природа вещества, который является активным
• Группа каталитического процесса.

Наиболее комплексный вариант – это именно третий, так как именно он наиболее ориентирован на современную промышленность – нефтехимическую, химическую, нефтеперерабатывающую.

История создания

Считается, что первый случай применения катализатора – это производство из спирта при помощи серной кислота в качестве катализатора, этилового эфира. В 18 веке было совершено открытие каталитического действия кислоты для осахаривания крахмала. Здесь, в качестве катализатора были использованы глина и некоторые виды металлов. Но все-таки, еще не существовало понятие «катализ». Только в 1834 году было введено Митчерлихом такое понятие, как «контактная реакция». Название «катализ» было предложено Берцелиусом через год – в 1835 году.

Применение металлической платины для окисления было запатентовано в 1831 году ученым Филлипсом, но промышленного применения данный способ катализа не получил по ряду причин (платина снижала свою активность при соединении с мышьяком и некоторыми другими ядовитыми веществами, содержащимися в газах). После того, как разработали способ очистки различных газов от ядовитых веществ, стало возможно создать первые крупные промышленное устройство. Он был введен в эксплуатацию в России в 1897 году, запатентован в 1902 году. Сегодня самые важные и крупные предприятия различных отраслей применяют промышленные «каты», и для каждого процесса используется свой вид катализатора, который имеет оптимальное сочетание свойств.

Объем производства данных устройств в мире составляет более 800 тысяч тонн в год. Некоторые из катализаторов работают от 6 месяцев до года, у других эксплуатационный срок гораздо выше – до 10-12 лет. После того, как исчерпан лимит работы, катализатор необходимо правильно утилизировать.

Наша компания предлагает вам выгодные условия продажи по оптимальным ценам. Обращайтесь к нам – помните, что в катализаторах содержаться не только драгметаллы, но и вредные вещества. Не выбрасывайте устройства на свалки, лучше спасти природу, да еще плюс к этому и получить неплохую сумму денег за утиль.

КАТАЛИЗ: ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

К статье КАТАЛИЗ

Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Образно говоря, катализатор - это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты.

Пожалуй, самый первый каталитический процесс, который человек научился использовать, - это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э. См. ВИНО; ПИВО.

Значительной вехой в практическом применении катализа стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900. А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов, прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. - "кирпичиков" для химического "строительства" пластмасс.

Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти. По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов: крекинга, риформинга, гидросульфирования, гидрокрекинга, изомеризации, полимеризации и алкилирования.

И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды. Наиболее известное достижение в этой области - создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей. Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней.

За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий.

О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота, входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов. Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака, который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера - Боша.

Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий. В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов.

Гидрирование. Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса).

Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки.

Другой процесс, Фишера - Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено.

В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973-1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Аммиак. Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования - синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N-N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию, т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции.

Гидрирование растительного масла. Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования - неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота - две и линоленовая - три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование. Дегидрирование - это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше. С ее помощью получают, например, стирол - важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Кислотный катализ. Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И.Брёнстеду и Т.Лоури, кислота - это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя - Крафтса, такой, как HCl-AlCl2O3 (или HAlCl4), и алюмосиликаты. Сила кислоты - это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования - ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si4+ замещена атомами Al3+. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Брёнстеда:

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl3 или Pt-Cl-Al2O3. Сначала малое количество олефина С4Н8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н- отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т.д.:

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти - крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов (см. также ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ). Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности - получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Основной катализ. Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров - катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO2. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO2.

Катализаторы двойного действия. Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом.

Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов - кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода.

Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация. Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации?-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж.Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины "изотактический" и "синдиотактический". В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин "атактический":

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA-VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I-III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl4 и Al(C2H5)3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление. Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как -СНО, -СООН, -С-СО, -СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Катализаторы гетерогенного окисления. Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

Получение этилена путем дегидродимеризации метана. Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH4 + 2O2 ? C2H4 + 2H2O проводят при 850? С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О22-. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления - превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Цеолиты. Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8-12 ионов кислорода (рис. 2). Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5 (рис. 3), который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.

Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%.

Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара-ксилол образуется легче, чем более объемные орто- и мета-изомеры. Последние оказываются "запертыми" в порах цеолита (рис. 4).

Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях - депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.

Катализаторы и охрана окружающей среды. Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А.Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю.Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO2 и Н2О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота.

Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al2O3, на который наносят катализатор - платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.

Ферменты. Ферменты - это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах.

Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты.

С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х.Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук.

Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B12.

Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные - на смеси бензина и этилового спирта (20%). Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 млрд. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов - изомеризация D-глюкозы во фруктозу.

Кольер. Словарь Кольера. 2012

Смотрите еще толкования, синонимы, значения слова и что такое КАТАЛИЗ: ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ в русском языке в словарях, энциклопедиях и справочниках:

• КАТАЛИЗ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
  (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов),вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с …
• ПРИМЕНЕНИЕ
  ФИЗИЧЕСКОЙ СИЛЫ - правомочное применение должностными лицами правоохранительных органов Российской Федерации физической силы в целях пресечения, правонарушений, задержания лиц, их …
• ПРИМЕНЕНИЕ в Словаре экономических терминов:
  СИЛЫ - противоречащие принципу запрещения применения силы и угрозы силой насильственные действия, нарушающие вопреки Уставу ООЯ территориальную неприкосновенность или политическую …
• ПРИМЕНЕНИЕ в Педагогическом энциклопедическом словаре:
  знаний, умений и навыков, установление связи теории с практикой в учебно-воспитательной работе. Знания становятся средством воздействия на предметы и явления …
• КАТАЛИЗ в Большом энциклопедическом словаре:
  (от греч. katalysis - разрушение) ускорение химической реакции в присутствии веществ - катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции …
• КАТАЛИЗ в Современном энциклопедическом словаре:
  
• КАТАЛИЗ
  (от греческого katalysis - разрушение), ускорение химической реакции в присутствии вещества - катализатора, который взаимодействует с реагентами, но в реакции …
• КАТАЛИЗ в Энциклопедическом словарике:
  а, мн. нет, м. Возбуждение химической реакции или изменение ее скорости небольшими добавками веществ-катализаторов. Катализный - относящийся к …
• КАТАЛИЗА
  КАТ́АЛИЗА ИНСТИТУТ СО РАН, осн. в 1958 в Новосибирске. Иссл. по науч. основам каталитич. процессов; разработка новых каталитич. процессов и …
• КАТАЛИЗ в Большом российском энциклопедическом словаре:
  КАТ́АЛИЗ (от греч. katalysis - разрушение), ускорение хим. реакции в присутствии в-в - катализаторов, к-рые взаимодействуют с реагентами, но в …
• КАТАЛИЗ в Словаре Кольера:
  ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную …
• ПРИМЕНЕНИЕ
  примене"ние, примене"ния, примене"ния, примене"ний, примене"нию, примене"ниям, примене"ние, примене"ния, примене"нием, примене"ниями, примене"нии, …
• КАТАЛИЗ в Полной акцентуированной парадигме по Зализняку:
  ката"лиз, ката"лизы, ката"лиза, ката"лизов, ката"лизу, ката"лизам, ката"лиз, ката"лизы, ката"лизом, ката"лизами, ката"лизе, …
• ПРИМЕНЕНИЕ в Тезаурусе русской деловой лексики:
  
• КАТАЛИЗ в Новом словаре иностранных слов:
  ((гр. katalysis разрушение) возбуждение хим. реакции или изменение её скорости небольшими добавками веществ (катализаторов); хим. промышленность широко использует к. …
• КАТАЛИЗ в Словаре иностранных выражений:
  [ возбуждение хим. реакции или изменение ее скорости небольшими добавками веществ (катализаторов); хим. промышленность широко использует к. (при получении аммиака, …
• ПРИМЕНЕНИЕ в Тезаурусе русского языка:
  Syn: использование, употребление, приложение, практика, действие; служба, …
• ПРИМЕНЕНИЕ в Словаре синонимов Абрамова:
  || в …
• ПРИМЕНЕНИЕ
  Syn: использование, употребление, приложение, практика, действие; служба, …
• КАТАЛИЗ в словаре Синонимов русского языка:
  автокатализ, биокатализ, фотокатализ, …
• ПРИМЕНЕНИЕ
  ср. Процесс действия по знач. глаг.: применять, применить, применяться, …
• КАТАЛИЗ в Новом толково-словообразовательном словаре русского языка Ефремовой:
  м. Ускорение химической реакции под влиянием некоторых …
• ПРИМЕНЕНИЕ в Словаре русского языка Лопатина:
  примен`ение, …