Determinarea GOST ISO a dioxinelor din produsele alimentare. Cerințe de calificare a operatorului
Reglementarea sanitară și epidemiologică de stat
Federația Rusă
4.1. METODE DE CONTROL. FACTORI CHIMICI
Determinarea concentraţiilor
chimicaleîn aer
Spectrometric cromato-masă
determinarea nicotinei în aer
instrucțiuni metodice
MUK 4.1.1048a-01
Problema 2
Ministerul Sănătății al Rusiei
Moscova 2002
1. Întocmit de Institutul de Cercetare pentru Ecologie și Igienă Umană mediu ei. UN. Sysin RAMS de către o echipă de autori condusă de A.G. Malysheva (A.G. Malysheva, N.P. Zinoveva, A.A. Bezzubov, T.I. Golova).
2. Aprobat și pus în aplicare de statul principal medic sanitar Federația Rusă - Prim-viceministru al Sănătății al Federației Ruse - G.G. Onishcenko 5 iunie 2001
3. Introdus pentru prima dată.
Prefaţă
Până în prezent, peste 18 milioane de compuși chimici au fost înregistrați în lume. Cu toate acestea, nu toți își găsesc aplicație în economie nationalași prin urmare nu poate fi eliberat în mediu. Potrivit diverselor estimări, în industrie sunt folosite până la 40 de mii de substanțe. În Rusia, au fost dezvoltate concentrații maxime admisibile (MAC) pentru 589 de substanțe și au fost aprobate niveluri indicative de expunere sigure (ISEL) pentru 1.500 de poluanți ai aerului, de exemplu. numai pentru o mică parte a substanțelor care intră în mediu. Să observăm că evaluarea igienă a poluării chimice a aerului în clădirile rezidențiale și publice se realizează prin compararea nivelurilor reale de substanțe cu limitele de concentrație maximă medie zilnică în aerul atmosferic. Din punct de vedere al controlului analitic, chiar și acest număr relativ mic de substanțe standardizate a fost studiat complet insuficient, în special, pentru o parte semnificativă a substanțelor nu există metode de control aprobate, certificate metrologic;
Sistemul existent de control de stat al poluării chimice a aerului atmosferic se concentrează pe un număr limitat de indicatori. Această abordare nu acoperă controlul conținutului de substanțe necunoscute și nereglementate și impactul acestora asupra sănătății publice. De asemenea, menționăm că la baza majorității metodelor oficiale utilizate pentru controlul analitic atât în țara noastră /Manual de control atmosferic, 1991/ cât și în străinătate /Metode ale Agenției pentru Protecția Mediului din SUA, 1986/ este principiul analizei țintite. Totodată, în condiții de poluare multicomponentă a mediului și o cantitate din ce în ce mai mare de compuși toxici, când fiecare obiect studiat poate conține substanțe specifice, nedetectate anterior, monitorizarea analitică a calității aerului atmosferic sau a aerului rezidențial conform unui strict definit. lista de componente este insuficientă. De asemenea, menționăm că sub influența factorilor de mediu, substanțele chimice suferă o transformare. Având în vedere natura multicomponentă a poluării chimice a aerului și a proceselor de transformare, care deseori duc la formarea de substanțe mai toxice și periculoase decât cele inițiale, monitorizarea chimică, axată în primul rând pe identificarea spectrului de poluanți și controlul analitic ulterior pe baza unor indicatori de vârf selectați pe baza baza sa, devine relevantă. În acest sens, recent, s-a acordat o atenție deosebită dezvoltării unor metode analitice multicomponente pentru monitorizarea obiectelor de mediu prin cromatografie-spectrometrie de masă, combinând capacitatea de a identifica o gamă largă de poluanți necunoscuți cu evaluarea cantitativă și certificarea metrologică a până la 20 de compuși. simultan / Culegeri de linii directoare: Determinarea concentrațiilor de poluanți în aerul atmosferic, 1997; Determinarea concentraţiilor de substanţe chimice în apa sistemelor centralizate de alimentare cu apă potabilă, 1997, 1999/. Astfel de metode analitice multicomponente, împreună cu controlul substanțelor reglementate, fac adesea posibilă identificarea și cuantificarea simultană a substanțelor necunoscute și nereglementate, al căror efect asupra oamenilor până de curând a rămas necontrolat. Aceste metode sunt, de asemenea, extrem de utile atunci când se caută sursa de poluare atât în aerul ambiant, cât și în aerul rezidențial.
Această colecție continuă dezvoltarea metodelor de control analitic multicanal prezentate în primul număr. Astfel, este prezentată o metodă analitică de monitorizare a spectrului de hidrocarburi aromatice policiclice (HAP). Acești compuși sunt formați ca produse secundare tratament termic materii prime organice și arderea incompletă a combustibilului. Sursele pătrunderii lor în mediu sunt procese industriale, asociat cu prelucrarea termică, instalațiile de incinerare a deșeurilor menajere, gazele de eșapament de automobile, fumul de țigară. Unii reprezentanți ai HAP sunt foarte toxici și au proprietăți cancerigene. Condițiile de realizare a metodei cromatografiei-spectrometrice de masă fac posibilă identificarea unei game largi de HAP la efectuarea unei analize de sondaj și, în același timp, efectuarea controlului analitic a șase substanțe din această serie, dintre care trei (naftalină, antracen, fenantren) sunt standardizate, iar primii doi compuși sunt incluși în lista celor mai periculoase 250 de substanțe dezvoltate de Agenția pentru Protecția Mediului din SUA.
Metodele de control multicomponente din această colecție sunt, de asemenea, prezentate prin determinarea HPLC a zece aldehide saturate ( C 1 - De la 10), incl. formaldehidă. Pe baza frecvenței de detecție, a nivelurilor de conținut, a prevalenței emisiilor industriale și a aerului din mediul de viață și aparținând principalelor componente ale emisiilor vehiculelor, aldehidele ar trebui clasificate ca indicatori semnificativi din punct de vedere igienic ai poluării aerului. Metodele aprobate existente pentru monitorizarea formaldehidei prin fotometrie (RD 52.04.186-89) sunt neselective, deoarece concentrațiile sunt măsurate cu ajutorul complecșilor colorați, a căror formare este posibilă atât ca urmare a interacțiunii cu formaldehida, cât și cu alte aldehide. În acest sens, aceste metode ar trebui considerate ca fiind de grup. In plus, metode fotometrice din cauza sensibilității insuficiente, nu permit controlul conținutului de formaldehidă la nivelul concentrației medii zilnice maxime admise. Metoda de control HPLC propusă face posibilă determinarea separată a formaldehidei și a altor aldehide saturate într-o probă cu sensibilitate sub nivelul concentrațiilor lor medii zilnice maxime admise. Metodele de control multicomponente ar trebui să includă și determinarea cromatografică în gaz a opt reprezentanți ai grupului toxic de compuși care conțin azot, dintre care trei (acetonitril, acrilonitril și dimetilamină) aparțin clasei de pericol 2.
O caracteristică analitică importantă care distinge metodele de determinare a unui număr de substanțe care au standarde de igienă scăzute este cerința de selectivitate ridicată cu limite scăzute de detecție în aer, care este un amestec complex multicomponent. În special, un exemplu de metode de control extrem de sensibile prezentate în această colecție sunt determinările prin cromatografie gazoasă a compușilor foarte toxici: tetraetil plumb și dimetilhidrazină nesimetrică. Limitele inferioare de detecție a substanțelor prin aceste metode sunt la nivelul de 10 -4 - 10 -5 mg/m 3.
În concluzie, observăm că colecția conține trei metode analitice multicomponente: cromatografie-determinare spectrometrică de masă pentru o analiză de sondaj a unui grup de hidrocarburi aromatice policiclice și controlul a șase PAH, determinarea cromatografică în gaz a opt reprezentanți ai grupului de compuși care conțin azot. și determinarea HPLC a zece aldehide (formaldehidă și aldehide saturate C 2 - C 10), precum și a zece metode analitice de monitorizare a substanțelor individuale bazate pe utilizarea de gaz, cromatografie lichidă de înaltă performanță și fotometrie.
Secvența instrucțiunilor metodologice din colecție este prezentată după cum urmează: mai întâi sunt date metode de control cu mai multe componente, apoi - metode de monitorizare a substanțelor individuale (în ordine alfabetică).
A.G. Malysheva
AM APROBAT
Stat șef
Prim-viceministru
G. G. Onishcenko
MUK 4.1.1044-1053-01
4.1. METODE
Determinarea concentrațiilor de substanțe chimice în aer
Culegere de linii directoare
Domeniul de aplicare
Culegerea de ghiduri pentru determinarea concentrațiilor de substanțe chimice este destinată utilizării de către autoritățile de supraveghere sanitară și epidemiologică de stat atunci când efectuează monitorizarea analitică a poluării chimice a aerului atmosferic, laboratoare industriale și institute de cercetare care activează în domeniul igienei mediului.
Inclus în colecție linii directoare poate fi folosit și pentru monitorizarea analitică a poluării aerului în clădiri rezidențiale și publice.
Colecția de instrucțiuni metodologice a fost dezvoltată în conformitate cu cerințele GOST R 8.563-96 „Metode de măsurare”, GOST 17.0.0.02-79„Conservarea naturii. Suport metrologic pentru controlul poluării aerului, apelor de suprafață și a solului. Dispoziții de bază”, GOST 17.2.4.02-81„Conservarea naturii. Atmosferă. Cerințe generale la metodele de determinare a poluanților”.
Metodele au fost efectuate folosind metode moderne de cercetare fizico-chimică, certificate metrologic și permit controlul conținutului de substanțe chimice din aerul atmosferic sau din aerul interior al clădirilor rezidențiale și publice cu o limită de detecție inferioară la nivel (nu mai mare decât 0,8 MAC sau OBUV) a standardelor de igienă adoptate pentru aerul atmosferic din zonele populate.
Orientările au fost aprobate și recomandate de secțiunea privind metodele fizico-chimice pentru studierea obiectelor de mediu a Comisiei de probleme " Baze științifice ecologie umană și igiena mediului” și Biroul Comisiei pentru Standarde Sanitare și Epidemiologice de Stat a Ministerului Sănătății al Federației Ruse.
AM APROBAT
Stat șef
medic sanitar al Federației Ruse,
Prim-viceministru
asistență medicală a Federației Ruse
G. G. Onishcenko
MUK 4.1.1048a-01
4.1. METODECONTROLA. FACTORI CHIMICI
Determinarea spectrometrică cromato-masă a nicotinei în aer
Orientări
Aceste linii directoare stabilesc o analiză cromatografică-spectrometrică de masă cantitativă a aerului atmosferic sau a mediului aerian al clădirilor rezidențiale și publice pentru a determina conținutul său de nicotină în intervalul de concentrație de 0,0002 - 0,004 mg/m 3 .
C10N14N2 Mol. greutate 162,23
Nicotina este un lichid incolor cu un miros iritant caracteristic. Densitate 1,01 g/cm3. Punct de fierbere 247,3 °C. Este solubil în toate privințele la temperaturi sub 60 °C în apă, nelimitat în alcool și eter și ușor solubil în cloroform și eter de petrol. În aer devine maro.
Nicotina este o otravă puternică care afectează sistemul nervos central și periferic.
Concentrația zilnică medie maximă admisă în aerul atmosferic de nicotină conținută în praful din emisiile fabricii de tutun este de 0,0004 mg/m3, concentrația maximă unică este de 0,0008 mg/m3, clasa de pericol - 4.
1. Eroare de măsurare
Tehnica asigură că măsurătorile sunt efectuate cu o eroare care nu depășește± 23%, cu un nivel de încredere de 0,95.
2.Metoda de măsurare
Măsurarea concentrațiilor de nicotină se bazează pe concentrația acesteia din aer pe un adsorbant, extracția cu dietil eter, evaporarea în ulei organic, striparea cu etanol, separarea cromatografică gazoasă pe o coloană capilară și cuantificarea prin ioni caracteristici individuali.
Limita inferioară de măsurare a volumului extractului este de 0,002 µg.
Determinarea nu este interferată de alte clase de compuși organici.
Durata analizei cromatografiei-spectrometrice de masă este de 24 de minute.
3. Instrumente de măsură, dispozitive auxiliare, materiale, reactivi
La efectuarea măsurătorilor se folosesc următoarele instrumente de măsurare, dispozitive auxiliare, materiale și reactivi.
3.1. Instrumente de măsurare
Cromatograf gazos cu detector selectiv de masă
Software HPG 1034
MS Chem Station (serie DOS)
Biblioteca BNS 54
Balanta analitica VLA-200GOST 24104-80E
Măsuri de masăGOST 7328-82E
Microseringă MSh-10MGOST 8043-75
Barometru aneroid M-67TU 2504-1797-75
Termometru de laborator
scara TL-2GOST 215-73E
Sticla de laborator GOST 1770-74 E, 29169-91
Aspirator electric PU-2 Ep
3.2. Dispozitive de asistență
Coloana capilară de cuarț
cromatografic 30 m lungime
diametru interior 0,25 mm cu
metilpolisiloxan în fază staționară
cu 5% grupări fenil ( HP -5 MS)
Tuburi de sorbție din sticlă molibden
lungime 80 mm diametru interior 1 mm
Baie de apă
DistillerTU 61-1-721-79
Microvase de sticlă cu înguste
tip de fund conic
Microviola Hewlett-Packard
Dulap electric de uscare tip 2V-151
Desicator
3.3. Materiale
Heliu gaz de calitate ATU 51-940-80
dopuri din fluoroplastic sau
furtun din silicon cu dopuri de sticla
Saci de tifon pentru cărbune activ
Vată de sticlă, spălată
3.4. Reactivi
Cărbune activ de orice marcă
Silicagel KSK, grosier
Nicotina, x. h., Schuchardt (Germania)
Silochrom S-120,
fracție 0,2-0,355 mmTU 6-09-1748-82
Eter dietilic, stabilizat,
Facultatea de Fizică de Stat
hidroxid de sodiu, x. parte GOST 4328-77
Apă distilată GOST 6709-77
Etanol, x. Partea TU 6-09-1710-77
4. Cerințe de siguranță
4.1. Când lucrați cu reactivi, respectați cerințele de siguranță stabilite pentru lucrul cu substanțe toxice, caustice și inflamabile. GOST 12.1.005-88Şi GOST 12.1.007-76.
4.2. Când se măsoară concentrațiile de nicotină cu ajutorul unui spectrometru de masă cromatografie gazoasă și un aspirator electric, trebuie respectate regulile de siguranță electrică în conformitate cu GOST 12.1.019-79și instrucțiuni de utilizare pentru dispozitive.
4.3. Eterul dietil și etanolul sunt medicamente și atunci când lucrați cu acestea, trebuie respectate măsurile de siguranță în conformitate cu GOST 12.1.007-76.
5. Cerințe de calificare a operatorului
Doar persoane cu grup de calificare pentru lucrul la instalații de înaltă tensiune de cel puțin al patrulea nivel, având urmat cursul de pregătire corespunzător și cunoașterea structurii și regulilor de funcționare a aparatului.
6. Condiții de măsurare
La efectuarea măsurătorilor, sunt respectate următoarele condiții:
6.1. Procesele de preparare a soluțiilor și de pregătire a probelor pentru analiză se desfășoară în condiții normale conform GOST 15150-69 la temperatura aerului (20 ± 5) °C, presiunea atmosferică 630 - 800 mm Hg. Artă. iar umiditatea aerului nu mai mult de 80%.
6.2. Măsurătorile pe un gaz cromatografie-spectrometru de masă se efectuează în condițiile recomandate de documentația tehnică a dispozitivului și de aceste ghiduri.
7. Pregătirea pentru măsurători și efectuarea măsurătorilor
Înainte de a efectua măsurători, efectuați urmatoarele lucrari: prepararea sorbantului, prepararea solutiilor, pregatirea coloanei cromatografice si a tuburilor de sorbtie, pregatirea vatei de sticla, stabilirea caracteristicilor de calibrare, prelevarea probelor.
7.1. Preparat sorbant
Silocromul C-120 se spală cu trei porții de etanol și se încălzește într-un cuptor la 200 °C timp de 4 ore. desicator bine uscat, pe fundul căruia se toarnă un strat de silicagel uscat KSK, iar pe părțile laterale sunt pungi de tifon cu cărbune activ.
7.2. Prepararea solutiilor
Soluție inițială de nicotină pentru calibrare (c = 1 mg/cm3). O probă de 100 mg de nicotină este adăugată într-un balon cotat care conținecu o capacitate de 100 cm 3, se adaugă etanol la semn și se amestecă bine. Perioada de valabilitate a soluției originale este de 30 de zile la frigider.
Soluție de lucru cu nicotină (c = 0,02 mg/cm3). Se pipetează 2 cm 3 din soluția originală de nicotină într-un balon cotat de 100 cm 3, se adaugă etanol la semn și se amestecă bine. Perioada de valabilitate a soluției de lucru este de 10 zile la frigider.
Hidroxid de sodiu, soluție 1%. 1 g hidroxid de sodiu se dizolvă în apă distilată. Volumul este reglat la 100 cm 3 .
7.3. Pregătirea coloanei de cromatografie
Coloana capilară de cuarț este precondiționată prin încălzirea ei în termostatul cromatograf treptat de la 70 la 270 °C timp de 2 ore și menținută la 270 °C timp de 4 ore După ce termostatul cromatograf s-a răcit la temperatura camerei, ieșirea coloanei este conectat la dispozitivul de interfață cu spectrometrul de masă . Înregistrați linia zero la parametrii analizei cromatografice. Dacă nu există fluctuații, încep să lucreze.
7.4. Pregătirea tuburilor de sorbție
Tuburile de sorbție sunt pregătite imediat înainte de prelevare sau stabilirea unei caracteristici de calibrare. În tub se pun 0,1 g de silocrom C-120, se asigură cu fibră de sticlă și se închide cu dopuri de teflon sau un furtun de silicon cu dopuri de sticlă.
7.5. Pregătirea vatei de sticlă
Vata de sticlă se spală cu soluție de hidroxid de sodiu 1%, apă distilată și se usucă într-un cuptor la 100 °C.
7.6. Stabilirea caracteristicii de calibrare
Caracteristica de calibrare se stabilește pe soluțiile de calibrare de nicotină. Exprimă dependența ariei totale de vârf a ionilor de nicotină caracteristici individuali (unități computerizate adimensionale) de cantitatea sa în mcg și este construit folosind 5 serii de soluții de calibrare.
Fiecare serie, formată din 7 soluții, se prepară în baloane cotate cu o capacitate de 25 cm 3. Pentru a face acest lucru, pipetați o soluție de lucru de nicotină în fiecare balon, în conformitate cu tabelul. , adăugați etanol la semn și amestecați bine.
Tabelul 1
Soluții pentru stabilirea caracteristicilor de calibrare la determinarea concentrațiilor de nicotină
|
Volumul soluției de lucru cu nicotină (c = 0,02 mg/cm3), cm3 |
1,25 |
6,25 |
12,50 |
18,75 |
25,0 |
||
|
Concentrația de nicotină, mcg/cm3 |
10,0 |
15,0 |
20,0 |
||||
|
0,002 |
0,004 |
0,01 |
0,02 |
0,03 |
0,04 |
La construirea unei caracteristici de calibrare, se aplică 2 mm 3 din soluția de calibrare pe tubul de sorbție, după îndepărtarea prealabilă a vatei de sticlă, pe silocromul C-120 cu o microseringă, acoperită cu vată de sticlă și se toarnă 1,5 cm 3 de eter dietilic. picătură de la celălalt capăt al tubului. Eluatul care conține nicotină este colectat într-un microvas cu un fund conic îngust și eterul este evaporat într-o baie de apă la 45 °C. Reziduul este dizolvat în 2 mm 3 etanol și 2 mm 3 extract este analizat pe un gaz cromatograf cu detector selectiv de masă.
Condiții pentru cromatografie-analiza spectrometrică de masă:
temperatura evaporator 220 °C;
temperatura coloanei de cromatografie
timp de 2 min 100 °C;
apoi încălzire la o viteză de 5 °C/min până la 210 °C;
timp total de analiză 24 min;
timp de retenție a nicotinei 11,65 min;
timpul de întârziere pentru împărțirea fluxului de gaz purtător
la introducerea probei 0,75 min.
Spectrele de masă de impact de electroni ale compușilor organici sunt obținute la o energie ionizantă a electronilor de 70 eV și o temperatură a detectorului selectiv de masă de 172 °C. Interval de scanare în masă: 84, 133, 161, 162, 163 m/z . Numărul de scanări pe secundă este de 1,2, numărul de eșantioane este de 2, tensiunea la multiplicatorul de electroni este de 1635 V, curentul de emisie este de 50 μA.
Din cromatograma rezultată, se calculează aria de vârf a nicotinei și, pe baza rezultatelor analizei a 5 serii, se construiește o caracteristică de calibrare a nicotinei. Calibrarea este verificată o dată la șase luni.
7.7. Prelevarea de probe
Prelevarea de probe de aer se efectuează conform GOST 17.2.3.01-86. Aerul este aspirat folosind un aspirator electric printr-un tub de sorbție la o viteză de 0,4 dm 3 /min timp de 25 de minute. Volumul de aer prelevat este de 10 dm3. Tuburile cu probele colectate sunt închise cu dopuri. Perioada de valabilitate a probelor selectate nu este mai mare de 1 zi în frigider.
8. Preluarea măsurătorilor
Nicotina concentrată pe sorbent este eluată prin trecerea a 1,5 cm3 de dietil eter printr-un tub de sorbție în direcția opusă fluxului de aer. Eluatul este colectat într-un microvas cu un fund conic îngust și eterul este evaporat într-o baie de apă la 45 °C. La reziduu se adaugă 2 mm 3 etanol şi. 2 mm 3 din extract se analizează pe un gaz cromatograf cu detector selectiv de masă în condițiile descrise la alin.
Se calculează aria totală a vârfului de nicotină și se determină masa sa în probă din caracteristica de calibrare.
9. Calculul rezultatelor măsurătorilor
Concentrația de nicotină în aerul atmosferic (mg/m3) se calculează folosind formula:
, Unde
T -masa de nicotină găsită de la caracteristica de calibrare, mcg;
V 0 - volumul de aer luat pentru analiză și redus la conditii normale, dm 3.
10. Înregistrarea rezultatelor măsurătorilor
Rezultatele măsurării concentrațiilor de nicotină sunt formalizate într-un protocol sub forma: C, mg/m 3± 23% sau C ± 0,23C, mg/m 3 indicând data analizei, locul prelevării, denumirea laboratorului, adresa legală a organizației, persoana responsabilă și șeful laboratorului.
11. Controlul erorilor de măsurare
Eroarea de măsurare a conținutului de nicotină este monitorizată folosind soluții de calibrare.
Calculați valoarea medie a rezultatelor măsurătorii conținutului în soluțiile de calibrare (µg):
, Unde
p -numărul de măsurători ale substanței din proba de soluție de calibrare;
CU i- rezultatul măsurării conţinutului de substanţă componentă în i -a probă din soluția de calibrare, mcg.
Calculați abaterea standard a rezultatului măsurării conținutului de substanță din soluția de calibrare:
.
Se calculează intervalul de încredere:
Unde
t- coeficientul abaterilor normalizate determinat din tabel. Testul elevului, cu un nivel de încredere de 0,95.
Eroarea relativă în determinarea concentrațiilor se calculează:
, %.
Dacă d£ 23%, atunci eroarea de măsurare este satisfăcătoare.
Dacă această condiție nu este îndeplinită, atunci aflați motivul și repetați măsurătorile.
Ghidurile au fost elaborate de A.G. Malysheva, A.A. Bezzubov, E.G. Rastyannikov, I.V. Baeva, I.K. Ostapovich (Institutul de Cercetare pentru Ecologie Umană și Igienă a Mediului, numit după A.N. Sysin, Academia Rusă de Științe Medicale, Moscova).
Toate documentele prezentate în catalog nu sunt publicarea lor oficială și au doar scop informativ. Copiile electronice ale acestor documente pot fi distribuite fără restricții. Puteți posta informații de pe acest site pe orice alt site.
SANITAR-EPIDEMIOLOGIC DE STAT
EVALUAREA FEDERATIEI RUSE
DEFINIȚIA ORGANIC
SUBSTANȚE DIN SOL ȘI DEȘEURI
PRODUCȚIE ȘI CONSUM
INSTRUCȚIUNI METODOLOGICE
MUK 4.1.1061-01
Ministerul Sănătății al Rusiei
Moscova 2001
1. Pregătit d.b. n. A.B. Malysheva, prof., doctor în științe medicale N.V. Rusakov, Ph.D. n. E.G. Rastyannikov, Ph.D. n. A.A. Bezzubov (Institutul de Cercetare pentru Ecologie Umană și Igienă a Mediului, numit după A.N. Sysin, Academia Rusă de Științe Medicale).
2. Aprobat de medicul-șef sanitar de stat al Federației Ruse - prim-adjunct al ministrului sănătății al Federației Ruse G.G. Onishcenko 18 iulie 2001
3. Introdus pentru prima dată.
Prefaţă
Având în vedere natura multicomponentă a poluării chimice, controlul analitic, concentrat pe identificarea celei mai largi game posibile de poluanți și ulterioare analize țintite conform indicatorilor conducători selectați pe baza acestuia. În acest sens, atenția recentă a fost acordată dezvoltării metodelor de control analitic multicomponent bazate pe utilizarea cromatografiei gazoase-spectrometrie de masă. Aceste linii directoare permit, pe de o parte, identificarea unei game largi de compuși organici volatili și nevolatili în sol, deșeuri menajere și industriale solide și sedimente. apa reziduala etc. și, pe de altă parte, sunt o metodă analitică pentru monitorizarea a 12 compuși organici volatili și 34 nevolatili. Aceste tehnici pot fi, de asemenea, utilizate pentru a rezolva o varietate de probleme de igienă care vizează căutarea unor compuși necunoscuți, fără a le rezolva este imposibil să se evalueze nivelul de contaminare a solului sau gradul de pericol al deșeurilor. Rezultatele cercetării pot servi drept bază pentru realizarea măsurilor sanitaro-igienice, tehnologice, de reabilitare și alte măsuri pentru protejarea sănătății umane și a condițiilor de viață.
d.b. n. A.G. Malysheva, prof., doctor în științe medicale N.V. Rusakov
AM APROBAT
Stat șef
medic sanitar al Federației Ruse,
Prim-viceministru
asistență medicală a Federației Ruse
G. G. Onishcenko
MUK 4.1.1061-01
4.1. METODE DE CONTROL. FACTORI CHIMICI
Determinarea spectrometrică cromato-masă
compuși organici volatili din sol
și deșeurile de producție și consum
Orientări
1. Domeniul de aplicare
Orientările pentru determinarea cromatografică-spectrometrică de masă a substanțelor organice volatile din sol și deșeuri sunt destinate centrelor de inspecție sanitară și epidemiologică de stat, laboratoarelor sanitare ale întreprinderilor industriale, laboratoarelor institutelor de cercetare care activează în domeniul igienei mediului. Orientările au fost elaborate pentru a asigura monitorizarea analitică a substanțelor organice volatile din sol și deșeuri pentru a evalua conformitatea nivelurilor de conținut ale acestora cu standardele sau cerințele de igienă. Orientările pot fi utilizate pentru a evalua nivelul de contaminare a solului și pentru a determina gradul de pericol al deșeurilor menajere și industriale solide.
2. Prevederi generale
Aceste linii directoare fac posibilă, folosind cromatografia gazoasă-spectrometrie de masă, identificarea și cuantificarea a 12 compuși organici volatili din sol și deșeuri industriale și de consum în intervalul de concentrație de 0,01 - 1,0 mg/kg. Tehnica este certificată metrologic.
Orientările sunt aprobate și recomandate pentru utilizare practică de către secțiunile: „Metode fizico-chimicecercetarea obiectelor de mediu” și „Igiena solului și a deșeurilor industriale” în cadrul Comisiei de probleme „Bazele științifice ale ecologiei umane și igiena mediului”.
Proprietățile fizico-chimice, caracteristicile spectrale de masă și standardele de igienă sunt date în tabel. .
3. Eroare de măsurare
Tehnica asigură că măsurătorile sunt efectuate cu o eroare care nu depășește ±20% cu un nivel de încredere de 0,95.
4.Metoda de măsurare
Măsurarea concentrațiilor de substanțe organice volatile se bazează pe extracția acestora din sol sau deșeuri prin încălzire, concentrarea pe un adsorbant polimer solid, desorbția termică ulterioară cu focalizare criogenică într-un capilar de sticlă, separarea gazcromatografică pe o coloană capilară de cuarț, identificarea prin spectre de masă. și cuantificarea prin caracteristici de calibrare.
Limita inferioară de măsurare a hidrocarburilor aromatice într-o masă de probă de 1 g este de 0,01 μg, alcooli - 0,02 μg, tetraclorură de carbon și alți compuși care conțin clor - 0,03 μg.
5. Instrumente de măsură, dispozitive auxiliare, materiale, reactivi
La efectuarea măsurătorilor se folosesc următoarele instrumente de măsurare, dispozitive auxiliare, materiale, reactivi
5.1. Instrumente de măsurare
Cromatografie-spectrometru de masă cu analizor de masă magnetic sau cvadrupol
Un sistem informatic care asigură colectarea și stocarea tuturor spectrelor de masă în timpul analizei cromatografiei-spectrometrice de masă
Balanta analitica VLA-200GOST 24104-80E
Baloane cotate, capacitate 50 și 100 cm 3 GOST 1770-74
Măsuri de masăGOST 7328-82E
Microseringă MSh-10MGOST 8043-75
Pipete din sticla, capacitate 1, 2,5, 10, 25 cm 3 GOST 29169-91
Cronometru SD pr. 1-2-000GOST 5072-79
Tabelul 1
Proprietăți fizico-chimice*, caracteristici spectrale de masă și standarde igienice ale substanțelor
|
Formula |
Mol. greutate |
T kip. CU ° |
Densitatea g/cm3 |
Solubilitate, g/l |
MPC mg/kg |
Spectre de masă |
||||||||||
|
apă |
etanol |
eter |
||||||||||||||
|
Benzen |
C6H6 |
78,0 |
80,0 |
0,879 |
0,82 |
|||||||||||
|
Toluen |
C7H8 |
92,0 |
110,0 |
0,867 |
0,57 |
|||||||||||
|
Etilbenzen |
C8H10 |
106,1 |
136,2 |
0,867 |
0,14 |
|||||||||||
|
m, p-Xilene |
C8H10 |
106,1 |
138,3 |
0,861 |
n. r |
l. r |
l. r |
|||||||||
|
o-xilen |
C8H10 |
106,1 |
144,4 |
0,880 |
n. r |
l. r |
l. r |
|||||||||
|
Stiren |
C8H8 |
104,15 |
145,2 |
0,906 |
t.r. |
|||||||||||
|
izobutanol |
C4H10O |
74,1 |
108,0 |
0,802 |
||||||||||||
|
tetraclorura de carbon |
Cu Cl 4 |
153,81 |
76,8 |
1,632 |
||||||||||||
|
butanol |
C4H10O |
74,1 |
117,3 |
0,810 |
||||||||||||
|
Cloroform |
CHCI3 |
119,37 |
61,3 |
1,498 |
||||||||||||
|
1,2-dicloretan |
C2H2CI2 |
98,25 |
83,7 |
1,258 |
0,92 |
|||||||||||
|
clorobenzen |
C6H5CI |
112,6 |
132,0 |
1,107 |
0,49 |
|||||||||||
* Valorile sunt date din Manualul Chimistului (1963), solubilitatea este indicată la o temperatură de 20 ° CU .
5.2. Dispozitive de asistență
Piulițe de îmbinare cu garnituri Viton (diametru găuri - 6,0 mm)
Coloană cromatografică capilară cu cuarț, lungime 60 m și diametru interior 0,32 mm, acoperită cu o fază staționară SPB -1 (dimetilpolisiloxan) cu o grosime de peliculă de 1 micron
Capilar de sticlă U -in forma, 140 mm lungime si 0,7 mm in diametru
Capilar din sticlă cu pereți groși, lungime 200 mm, diametru exterior 6,0 mm și diametru interior 0,5 mm
Balon Dewar din sticla, inaltime 80 mm si diametru interior 25 mm
Mortar și pistil din porțelan
Tuburi de sorbtie din sticla molibden, lungime 200 mm si diametru interior 5,6 mm
Tuburile din sticlă din molibden sunt goale, au 200 mm lungime și 5,6 mm diametru interior
Desicator
Cuptor electric tubular culisant, lungime 150 mm si diametru 25 mm
Cuptor electric tubular, lungime 160 mm si diametru 13 mm
Inserțiile pentru cuptoare electrice sunt din alamă, detașabile, cu lungimea de 150 mm și 170 mm și cu un diametru interior de 7,0 mm fiecare
5.3. Materiale
dopuri PTFE pentru sorbție tuburi
Saci de tifon pentru cărbune activ
Vata de sticla silanizata
5.4. Reactivi
Azot lichid
Cărbune activ de orice marcă
Benzen, x. parte GOST 5955-75
butanol, x. Partea TU 6-09-1708-77
Apa arteziana, optionalpurificat prin fierbere
Heliu gaz clasa A într-un cilindruTU 31-940-80
1,2-dicloretan, x. Partea TU 6-09-2667-78
izobutanol, x. Partea TU 6-09-4354-77
m-xilen, x. Partea TU 6-09-4556-77
o-xilen, x. Partea TU 6-09-9156-76
p-xilen, x. Partea TU 6-09-46-09-78
Silicagel KSK, grosier
Stiren, x. Partea TU 6-09-3998-78
Tenax GC , dimensiunea granulelor 0,2 - 0,25 mm de la " Altech Associates”, SUA
Toluen, h. parte GOST 5789-78
tetraclorura de carbon, x. Partea GOST 20228-74
Clorobenzen, x. partea GOST 646-73
Cloroform, x. Partea GOST 20015-74
Etanol, x. parte GOST 18300-72
Etilbenzen, x. parte GOST 9385-77
6. Cerințe de siguranță
Când lucrați cu reactivi, respectați cerințele de siguranță stabilite pentru lucrul cu substanțe toxice, caustice și inflamabile în conformitate cu GOST 12.1.005-88.
Când efectuați măsurători folosind un spectrometru de masă cromatografie în gaz, respectați regulile de siguranță electrică în conformitate cu GOST 12.1.019-79 și cu instrucțiunile de utilizare ale dispozitivelor.
7. Cerințe de calificare a operatorului
Persoanele cu o calificare de cel puțin un inginer chimist și experiență de lucru cu un spectrometru de masă cromatografie în gaze au voie să efectueze măsurători.
8. Condiții de măsurare
La efectuarea măsurătorilor, sunt respectate următoarele condiții:
· procesele de preparare a soluțiilor și de pregătire a probelor pentru analiză se desfășoară în condiții normale în conformitate cu GOST 15150-69 la temperatura aerului (20±5) °C, presiunea atmosferică 630 - 800 mm Hg. Artă. iar umiditatea aerului nu mai mult de 80%;
· măsurătorile pe un gaz cromatografie-spectrometru de masă se efectuează în condițiile recomandate de documentația tehnică a aparatului.
9. Pregătirea pentru a efectua măsurători
Înainte de efectuarea măsurătorilor se efectuează următoarele lucrări: pregătirea tuburilor de sorbție, prepararea soluțiilor, pregătirea unui sistem cromatografic, stabilirea unei caracteristici de calibrare, pregătirea probelor.
9.1. Pregătirea tuburilor de sorbție
Tubul de sorbție este umplut cu sorbent polimer tenax, capetele se închid cu tampoane din vată de sticlă, se introduc într-un cuptor electric tubular glisant încălzit la 300 °C și se menține într-un flux de heliu la o viteză de 15 cm 3 /min timp de 24 de ore. După condiționare, tuburile cu capete astupate sunt plasate pentru depozitare într-un desicator spălat și uscat, pe fundul căruia se toarnă un strat de silicagel uscat KSK, iar pe părți sunt amplasate pungi de tifon cu cărbune activ.
9.2. Prepararea solutiilor
Soluții inițiale de benzen, butanol, 1, 2-dicloretan, izobutanol, o-, m-, p-xilen, stiren, toluen, tetraclorură de carbon, clorbenzen, cloroform și etilbenzen pentru calibrare (c = 1 mg/cm3). 50 mg din fiecare dintre acești compuși se adaugă în baloane cotate cu o capacitate de 50 cm 3, ajustate la semn cu etanol și amestecate. Perioada de valabilitate a fiecărei soluții este de 1 lună la 4 °C.
Soluții de lucru pentru calibrare. În baloane cotate cu o capacitate de 100 cm 3, conform tabelului. , se așează soluțiile inițiale ale fiecăruia dintre compuși, se aduce la semn cu apă arteziană și se amestecă. Perioada de valabilitate a soluțiilor de calibrare este de 2 zile la 4 °C.
Tabelul 2
Soluții de calibrare pentru stabilirea caracteristicilor de calibrare la determinarea substanțelor organice volatile din sol
|
Volumul fiecărei soluții inițiale (1 mg/cm3), cm3 |
|||||||
|
Concentrația substanței în soluție, mg/cm3 |
0,01 |
0,02 |
0,04 |
||||
|
Cantitatea de substanță în 1 mm3, µg |
0,01 |
0,02 |
0,04 |
9.3. Pregătirea sistemului de cromatografie
Pe capacul termostatului gaz-cromatograf este instalat un trepied cu un cuptor electric tubular montat vertical, în interiorul căruia este plasat un capilar de sticlă cu pereți groși, căruia i se alimentează gazul purtător de heliu. Ieșirea capilară este conectată la capilar folosind piulițe și garnituri Viton. U -capilar de sticla in forma, care, la randul sau, este conectat direct la o coloana de cromatografie capilara din sticla. După ce linia de gaz a sistemului cromatografic a fost verificată pentru absența scurgerilor de heliu, închideți ușa termostatului cromatografului și condiționați coloana cromatografică într-un flux de heliu, ridicând temperatura termostatului cu o viteză de 5 °C/min.până la 250 °C. Coloana se menține la această temperatură timp de 24 de ore. După ce cuptorul cromatograf s-a răcit la temperatura camerei, ieșirea coloanei este conectată la separatorul molecular al spectrometrului de masă și se înregistrează linia zero. Dacă nu există fluctuații vizibile, sistemul este gata de funcționare.
9.4. Stabilirea unei caracteristici gradate
Caracteristica de calibrare este stabilită prin metoda de etalonare absolută folosind soluții de calibrare de substanțe organice volatile. Ea exprimă dependența ariei de vârf (unități de calculator adimensionale) de cantitatea (μg) din fiecare compus și este construită folosind șapte serii de soluții de calibrare. Luând în considerare neliniaritatea detectorului de curent ionic total în intervalul de concentrație de 0,01 - 1,0 mg/cm 3 , graficul de calibrare este împărțit în două subdomeni: 0,01 - 0,1 mg/cm 3 și 0,1 - 1,0 mg/cm 3 .
Pentru a construi un grafic de calibrare, fiecare dintre soluțiile de calibrare este injectată folosind o microseringă cu un volum de 1 mm 3 în mijlocul unui tub de sticlă de molibden umplut cu 1,0 g de substanță uscată, calcinată în mod repetat (pentru a elimina contaminarea inițială cu substanțe organice volatile). substanțe) probă de sol sau deșeuri. Apoi, proba din acest tub este transferată prin desorbție termică într-un tub de sorbție cu Tenax. Pentru a face acest lucru, tuburile sunt conectate între ele, primul dintre ele (cu proba) este plasat într-un cuptor electric tubular glisant preîncălzit la 280 - 300 °C și heliul este trecut prin ele cu o viteză de 15 cm 3 / min timp de 10 minute. La finalizarea acestei operațiuni, tubul de sorbție este deconectat.
Calibrarea detectorului de curent ionic total al cromatografiei-spectrometrului de masă se efectuează în următoarele condiții: temperatura coloanei cromatografice este temperatura camerei în primele 5 minute, apoi programată la 250 °C la o viteză de 6,5 °C/min;
temperatura de desorbtie termica 280 - 300 °C;
consum de gaz purtător 1,8 cm 3 /min;
tensiune de ionizare la momentul înregistrării cromatogramei 20 V;
tensiune de ionizare la momentul înregistrării spectrului de masă: 70 V;
curent de emisie 50 µA;
tensiune de accelerare 3500 V;
temperatura sursei de ioni 270 °C;
temperatura separatorului 200 °C;
gama de mase scanate 25 - 236 a. e.m.;
viteza de scanare a câmpului magnetic al magnetului este de 250 de masă/sec.
Situat în interiorul termostatului și conectat la coloana de cromatografie U -se scufunda capilarul de sticla in formaBalon Dewar cu azot lichid. Apoi, prin slăbirea piulițelor sertizate, capilarul de sticlă cu pereți groși care se află constant în el este îndepărtat din cuptorul electric rece și un tub de sorbție este sigilat ermetic în locul său. Un termocuplu de la evaporatorul cromatograf este plasat în spațiul dintre peretele exterior al tubului de sorbție și peretele interior al cuptorului electric pentru a controla temperatura de desorbție termică. La 2 - 3 minute după ce aerul este deplasat din tubul de sorbție, se pornește cuptorul electric, care se încălzește treptat până la 300 °C în 8 - 10 minute. Această temperatură se menține încă 1 - 2 minute, după care încălzirea este oprită. În acest timp, gazul purtător eliberează complet tubul de sorbție de substanțele introduse în el și le transferă în U -capilar răcit în formă. La finalizarea desorbției termice și a focalizării criogenice azot lichid curat si U Capilarul în formă este scufundat într-un pahar cu apă fierbinte turnată în el timp de 10 secunde (temperatura este de cel puțin 90 °C), în urma căruia substanțele sunt transferate compact în coloana cromatografică capilară. După finalizarea analizei cromatografice, opriți încălzirea termostatului, răciți coloana cromatografică la temperatura camerei și scoateți tubul de sorbție răcit din cuptorul electric, introducând în schimb un capilar de sticlă cu pereți groși.
Folosind cromatogramele obținute, ariile de vârf ale compușilor sunt calculate folosind programul de integrare și, pe baza rezultatelor medii a 4 măsurători, se construiește o caracteristică de calibrare pentru fiecare dintre componente. Calibrarea se efectuează la fiecare șase luni și întotdeauna după repararea cromatografiei gazoase-spectrometrul de masă.
9.5. Prelevarea de probe
Probele de sol și deșeuri sunt prelevate folosind metoda plicului în conformitate cu GOST 17.4.4.02.84 în recipiente de sticlă închisă la culoare, cu capace etanșe. Probele sunt păstrate la 4 °C timp de o săptămână.
10. Preluarea măsurătorilor
Mostrele selectate sunt scoase din frigider, ținute la temperatura camerei timp de 2 - 3 ore, apoi conținutul tuturor recipientelor este combinat într-un mortar de porțelan, conglomeratele mai mari de 3 - 5 mm sunt măcinate cu grijă cu un pistil, masa este transferată într-un recipient cu dop și amestecată bine. Apoi, din această masă de probă omogenizată, 1 g dintr-o probă din fracțiunea de 0,5 - 1 mm este plasat într-un tub gol din sticlă molibden șifixați-l (probă) pe ambele părți cu tampoane de vată de sticlă. Transferul substanțelor conținute în probă într-un tub de sorbție cu tenax și analiza ulterioară prin cromatografie-spectrometrie de masă se efectuează în conformitate cu clauza. Concomitent cu începerea analizei, porniți program de calculator scanarea automată și colectarea informațiilor spectrometrice de masă. La sfârșitul analizei cromatografice, se generează o cromatogramă a curentului ionic total din matricea de spectre de masă, care este utilizată pentru a identifica compușii detectați. Identificarea constă în compararea spectrelor de masă înregistrate cu cele standard (vezi tabelul). În paralel cu analiza cromatografică-spectrometrică de masă, se determină umiditatea solului, pentru care se pun 15 g de material într-un pahar, se usucă la o temperatură de 105 ± 2 °C timp de 8 ore și se aduce la greutate constantă, periodic, la de cel puțin 2-3 ori, cântărind un pahar răcit la temperatura camerei.
11. Calculul rezultatelor măsurătorilor
Cantitatea de masă absolută a fiecărei substanțe identificate (μg) este determinată de caracteristica de calibrare a acesteia după integrarea computerizată a cromatogramei de curent ionic total. Concentrația substanței C într-o probă de sol (mg/kg) se calculează folosind formula:
, Unde
A -cantitatea de masă absolută a unei substanțe dintr-o probă, determinată în 1 g de probă (µg);
K - factor de corecție ținând cont de umiditatea solului (deșeuri)
, Unde
W - umiditatea solului (deșeurilor) la temperatura camerei (%);
, Unde
T 1 - masa de sol umed (deseuri) cu un pahar (g);
T 0 - masa de sol uscat (deșeuri) cu un pahar (g);
T -masa sticlei (g).
12. Înregistrarea rezultatelor măsurătorilor
Rezultatele analizelor (măsurătorilor) sunt prezentate ca: C, mg/kg± 20% sau C ± 0,2 C mg/kg.
13. Controlul erorilor de măsurare
Eroarea de măsurare a conținutului fiecărei substanțe este monitorizată folosind soluții de calibrare. Calculați valoarea medie a rezultatelor măsurării conținutului de substanță introdusă în materialul solului din soluția de calibrare, pe unitatea de masă de sol (deșeuri) (kg):
, Unde
p -numărul de măsurători ale conținutului de substanță introdusă din soluția de calibrare;
CUni- rezultat al măsurării conținutului unei substanțeia-a măsurătoare (mg/kg).
Calculați abaterea standard a rezultatului măsurării concentrației fiecărei substanțe organice introduse:
Se calculează intervalul de încredere
, Unde
t - coeficientul abaterilor normalizate, determinat din tabelele Student, cu o probabilitate de încredere de 0,95, iar apoi eroarea relativă la determinarea concentrațiilor:
Dacă δ £ 20%, atunci eroarea de măsurare este satisfăcătoare.
G sistemul de stat sanitar si epidemiologic
raționalizarea Federației Ruse
DESPRE determinarea concentraţiilor de poluanţi
Culegere de linii directoare
4.1.662-97, 4.1.666-97
Ministerul Sănătății al Rusiei
Moscova 1997
1. Întocmit de o echipă creativă de specialiști formată din: Malysheva A.G. (conducător), Zinoveva N.P., Suvorova Yu.B., Rastyannikov E.G., Toporova I.N., Evstigneeva M.A., Zhavoronkova N.A. (Institutul de Cercetare pentru Ecologie Umană și Igienă a Mediului, numit după A.N. Sysin, Academia Rusă de Științe Medicale), cu participarea lui Kucherenko A.I. (Goskomsanepidnadzor al Rusiei).
2. Aprobat și pus în aplicare de Primul Vicepreședinte al Comitetului de Stat pentru Supravegherea Sanitară și Epidemiologică a Rusiei - Adjunct al medicului șef de stat al Federației Ruse S.V. 31 octombrie 1996.
3. Introdus pentru prima dată.
Determinarea concentraţiilor de poluanţi
substanțe din aerul atmosferic
Culegere de linii directoare
MUK 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97
Domeniul de aplicare
Orientările pentru determinarea concentrațiilor de poluanți în aerul atmosferic sunt destinate utilizării în sistemul de supraveghere sanitară și epidemiologică de stat din Rusia, atunci când se efectuează controlul analitic de către laboratoarele departamentale ale întreprinderilor, precum și institutele de cercetare care lucrează în domeniul igienei mediului. Orientările au fost elaborate pentru a asigura conformitatea nivelului de poluanți cu standardele lor de igienă - concentrații maxime admise (MAC) și niveluri aproximative de expunere sigure (SAEL) - și sunt obligatorii atunci când se efectuează monitorizarea analitică a aerului atmosferic.
Instrucțiunile metodologice incluse în colecție au fost elaborate în conformitate cu cerințele GOST ov 8.010-90 „Metode pentru efectuarea măsurătorilor”, 17.2.4.02-81 „Conservarea naturii. Atmosferă. Cerințe generale pentru metodele de determinare a poluanților”, 17.0.0.02-79 „Conservarea naturii. Suport metrologic pentru controlul poluării aerului, apelor de suprafață și a solului. Dispoziții de bază”, R 1.5-92 (clauzele 7.3). Toate metodele de analiză sunt certificate metrologic și asigură determinarea substanțelor cu o limită inferioară de detecție nu mai mare de 0,8 MACm.r. și o eroare totală care nu depășește 25%, cu prelevarea de probe de aer timp de 20 - 30 de minute la determinarea concentrației maxime unice sau prelevarea de probe non-stop la determinarea concentrației medii zilnice.
Colecția prezintă metode de monitorizare a aerului atmosferic asupra conținutului de compuși reglementați. Metodele se bazează pe utilizarea metodelor fizico-chimice de analiză - fotometrie, potențiometrie, cromatografie în strat subțire cu diverse tipuri detecție, cromatografie ionică, gaz-lichid, cromatografie lichidă de înaltă performanță, cromatografie gazoasă-spectrometrie de masă. Dat 55 metode de măsurare a concentraţiilor de 140 de poluanţi la nivelul şi sub standardele lor igienice în aerul atmosferic din zonele populate. Substanțele controlate aparțin diferitelor clase de compuși: substanțe anorganice, hidrocarburi aromatice, alcooli, acizi organici, eteri, aldehide, hidrocarburi care conțin azot, fenoli, mercaptani.
Orientările sunt aprobate și recomandate de Comisia pentru standardizare sanitară și igienă „Instrumentație de laborator și sprijin metrologic” a Comitetului de Stat pentru Supravegherea Sanitară și Epidemiologică din Rusia și Biroul Secțiunii pentru Metode Fizice și Chimice pentru Studierea Obiectelor de Mediu ale Problemei. Comisia „Fundații științifice ale ecologiei umane și igienei mediului”.
4.1. METODE DE CONTROL. FACTORI CHIMICI
Ghid pentru
cromatografie gazoasă-spectrometrie de masă
determinarea substanţelor organice volatile
în aerul atmosferic
Aceste ghiduri stabilesc o metodă de analiză chimică cantitativă cromatografie-spectrometrică de masă a aerului atmosferic pentru a determina conținutul de substanțe organice volatile din acesta în intervalul de concentrație de 0,001 - 0,2 mg/m 3 pentru stiren, acetofenon și naftalină și 0,01 - 4,0 mg/ m 3 pentru alte substanţe.
Proprietățile fizico-chimice ale substanțelor și standardele lor de igienă sunt prezentate în tabel. .
1. Eroare de măsurare
Tehnica asigură că măsurătorile sunt efectuate cu o eroare care nu depășește ±25%, cu un nivel de încredere de 0,95.
Tabelul 1
Proprietățile fizico-chimice ale substanțelor și standardele de igienă
|
Mol. |
greutate |
Temperatura de fierbere, °C |
Densitate, g/cm3 |
Spectre de masă |
MPC, mg/m3 |
|||
|
43 58 42 27 39 29 26 44 |
||||||||
|
100 33 7 6 4 4 4 4 |
||||||||
|
Clasa periculoasa. |
43 29 45 61 27 70 42 88 |
|||||||
|
100 21 14 12 11 8 6 5 |
||||||||
|
Acetat de etil |
41 69 39 43 100 56 29 71 |
|||||||
|
100 80 38 36 34 17 15 15 |
||||||||
|
Metacrilat de metil |
43 42 33 41 31 27 39 74 |
|||||||
|
100 56 55 51 40 23 13 10 |
||||||||
|
31 56 41 43 27 42 39 74 |
||||||||
|
100 84 61 60 53 32 17 1 |
||||||||
|
izobutanol |
43 56 41 27 29 73 61 28 |
|||||||
|
100 38 18 15 14 13 12 10 |
||||||||
|
Acetat de butil |
55 42 98 41 27 39 69 70 |
|||||||
|
100 26 31 31 30 26 25 21 |
||||||||
|
Ciclohexanona |
105 77 51 120 43 50 106 |
|||||||
|
78 100 81 30 27 17 13 8 8 |
||||||||
|
Acetofenona |
44 58 29 41 57 43 27 39 |
|||||||
|
100 50 41 30 30 28 20 11 |
||||||||
|
Pentanal |
44 56 41 42 57 27 29 71 |
|||||||
|
100 86 74 67 54 41 38 27 |
||||||||
|
Hexanal |
44 43 70 41 55 29 57 27 |
|||||||
|
100 78 71 61 51 44 43 40 |
||||||||
|
Heptanal |
43 29 41 44 57 55 56 84 |
|||||||
|
100 91 90 72 63 51 51 46 |
||||||||
|
Octanal |
43 44 58 57 41 59 72 87 |
|||||||
|
100 99 83 72 60 51 50 41 |
||||||||
|
Nonanal |
57 43 41 55 42 44 70 82 |
|||||||
|
100 94 86 83 54 53 50 49 |
||||||||
|
Decanal |
77 106 105 51 50 78 52 74 |
|||||||
|
100 93 92 47 28 19 12 9 |
||||||||
|
57 43 41 29 56 27 42 86 |
||||||||
|
100 77 72 54 49 45 40 14 |
||||||||
|
41 56 42 55 43 27 39 84 |
||||||||
|
100 90 73 61 59 57 45 30 |
||||||||
|
41 56 29 55 42 27 39 98 |
||||||||
|
100 87 71 60 53 48 43 17 |
||||||||
|
Benzaldehidă |
56 84 41 55 42 39 69 27 |
|||||||
|
100 73 62 34 29 24 23 23 |
||||||||
|
78 52 51 77 50 39 79 76 |
||||||||
|
100 19 18 15 15 13 7 6 |
||||||||
|
91 92 39 65 63 51 90 93 |
||||||||
|
100 75 15 12 8 8 65 |
||||||||
|
Ciclohexan |
91 106 105 77 51 39 92 27 |
|||||||
|
100 63 28 14 14 14 8 8 |
||||||||
|
Xilen (m+p) |
91 106 105 77 51 39 92 27 |
|||||||
|
100 63 28 14 14 14 8 8 |
||||||||
|
Xilen(o) |
91 106 51 92 77 65 39 78 |
|||||||
|
100 33 11 8 8 8 8 7 |
||||||||
|
104 103 78 51 77 105 52 |
||||||||
|
50 100 40 30 26 18 9 9 8 |
||||||||
|
Etilbenzen |
118 117 103 78 77 115 51 |
|||||||
|
100 74 56 35 28 24 24 |
||||||||
|
metil stiren |
105 120 77 79 51 106 103 |
|||||||
|
100 26 13 11 11 97 |
||||||||
|
Izopropilbenzen |
91 120 92 65 39 78 51 105 |
|||||||
|
100 23 11 9 7 6 5 4 |
||||||||
|
Propilbenzen |
105 120 106 91 77 39 79 51 |
|||||||
|
100 31 9 9 9 8 6 6 |
||||||||
|
1-metil-3-etilbenzen |
105 120 106 91 77 39 79 51 |
|||||||
|
100 31 9 9 9 8 6 6 |
||||||||
|
1-metil-4-etilbenzen |
105 120 106 91 77 39 79 51 |
|||||||
|
100 31 9 9 9 8 6 6 |
||||||||
|
1-metil-2-etilbenzen |
105 120 119 77 39 106 91 |
|||||||
|
100 58 15 11 10 9 9 |
||||||||
|
1,3,5-trimetilbenzen |
105 120 119 77 39 106 91 |
|||||||
|
100 58 15 11 10 9 9 |
||||||||
|
1,2,4-trimetilbenzen |
105 120 119 77 39 109 91 |
|||||||
|
100 58 15 11 10 9 9 |
||||||||
|
1,2,3-trimetilbenzen |
91 92 134 65 105 39 27 |
|||||||
|
100 58 27 10 9 8 6 |
||||||||
|
Butilbenzen |
128 129 127 51 64 126 |
|||||||
|
102 100 10 10 108 6 6 |
||||||||
|
Naftalină |
93 92 91 77 39 79 121 |
|||||||
|
100 29 24 21 19 18 13 |
||||||||
|
68 93 67 39 79 94 136 53 |
||||||||
|
100 55 44 31 23 22 21 20 |
||||||||
|
a-Pinene |
76 32 44 78 77 46 |
|||||||
|
100 20 17 8 1 0,3 |
||||||||
|
Disulfură de carbon |
94 45 79 46 47 15 48 61 |
|||||||
|
100 60 56 36 25 18 13 12 |
||||||||
|
Disulfură de dimetil |
83 85 47 35 87 49 37 118 |
|||||||
|
100 64 31 15 10 10 5 2 |
||||||||
|
Cloroform |
117 119 121 47 82 35 84 |
|||||||
|
100 97 31 29 24 24 16 |
||||||||
|
tetraclorura de carbon |
27 62 49 63 64 98 51 100 |
|||||||
|
100 92 56 31 30 24 18 14 |
||||||||
|
1,2-dicloretan |
97 99 61 117 119 63 101 |
|||||||
|
100 64 48 19 18 16 10 |
||||||||
|
1,1,1-tricloretan |
166 164 129 131 168 94 47 |
|||||||
|
100 78 65 62 47 30 26 |
||||||||
|
tetracloretilenă |
112 77 114 51 50 38 113 |
|||||||
|
100 50 32 16 15 8 7 |
||||||||
clorobenzenîn coloana „Spectre de masă” din linia de sus - masa ionilor, în partea de jos - erorile lor relative.
2.Metoda de măsurare
Măsurarea concentrației de substanțe organice volatile se bazează pe concentrația lor din aer pe un sorbent polimer solid, desorbție termică ulterioară, focalizare criogenică în capilar, separare prin cromatografie gazoasă pe o coloană capilară de sticlă cu identificare prin spectre de masă.
Limita inferioară de măsurare a hidrocarburilor din volumul de probă analizat este de 0,006 μg, compuși care conțin oxigen - 0,009 μg, compuși care conțin halogen - 0,01 μg, compuși care conțin sulf - 0,012 μg.
Determinarea nu este împiedicată de prezența butanului, butenelor, pentanului, ciclopentanului, metilhexanilor, metilheptanilor și altor substanțe organice volatile.
3. Instrumente de măsură, dispozitive auxiliare, materiale, reactivi
La efectuarea măsurătorilor se folosesc următoarele instrumente de măsurare, dispozitive auxiliare, materiale și reactivi.
3.1. Instrumente de măsurare
|
Spectrometru de cromatomasă |
LKB-2091 |
|
Sistem informatic, oferind colectarea și stocarea tuturor spectrelor de masă în timpul analizei cromatografice |
|
|
Generator de difuzie de gaz GPS-3 |
|
|
GSO în fiole nr. 092-E22, 092-E23, 092-E24, 092-E27, 092-E28, 092-E29, 092-E31, 092-E32 |
|
|
Barometru aneroid M-67 |
TU 2504-1797-75 |
|
Riglă de măsurare |
|
|
Lupă de măsurare |
GOST 8309-75 |
|
Cronometru SDS pr-1-2-000 |
GOST 5072-79 |
|
Sticla de laborator |
|
|
Aspirator electric M-822, eroare ±10% |
TU 64-1-862-77 |
3.2. Dispozitive de asistență
|
Coloană de cromatografie capilară din sticlă de 50 m lungime, diametru interior 0,36 mm, acoperită cu fază staționară SE-30 cu grosimea filmului de 0,25 μm. |
|
Cuptor electric tubular 160 mm lungime si 13 mm diametru |
|
Tuburi de sorbție din sticlă de molibden cu lungimea de 200 mm și diametrele interne: grosime - 8 mm și subțire - 5,6 mm |
|
Piulițe de îmbinare cu garnituri Viton (diametru găuri 6,3 mm) |
|
Capilar din sticlă în formă de U cu o lungime de 140 mm și un diametru de 0,7 mm |
|
Capilar din sticlă cu pereți groși, cu o lungime de 200 mm, un diametru exterior de 6,3 mm și un diametru interior de 0,5 mm |
|
Balon de sticlă Dewar cu o înălțime de 80 mm și un diametru interior de 25 mm |
|
Recipient cilindric din duraluminiu cu capac filetat, lungime 250 mm si diametru interior 35 mm |
|
Desicator |
3.3. Materiale
3.4. Reactivi
|
Tenax GC, granulație 0,2 - 0,25 mm de la Alltech Associates, SUA GOST 12.1.019-79 și instrucțiuni de utilizare pentru dispozitiv. 5. Cerințe de calificare a operatoruluiPersoanele cu cel puțin o calificare de inginer chimist, cu experiență în operarea unui spectrometru de masă cromatografie de gaze și care sunt competente în operarea generatoarelor de tip difuzie de gaze au voie să efectueze măsurători. 6. Condiții de măsurareLa efectuarea măsurătorilor, sunt respectate următoarele condiții: Procesele de preparare a soluțiilor și de pregătire a probelor pentru analiză se desfășoară în mod normalcondiții conform GOST 15150-69 latemperatura aerului (20 ± 10) °C, presiunea atmosferică 630 - 800 mm Hg. Artă. iar umiditatea aerului nu mai mult de 80%; Măsurătorile pe un gaz cromatografie-spectrometru de masă se efectuează în condițiile recomandate de documentația tehnică a aparatului. 7. Pregătirea pentru a efectua măsurătoriÎnainte de efectuarea măsurătorilor se efectuează următoarele lucrări: pregătirea tuburilor de sorbție, pregătirea unui sistem cromatografic, pregătirea amestecurilor de calibrare vapori-gaz, stabilirea unei caracteristici de calibrare, prelevarea de probe. 7.1. Pregătirea tuburilor de sorbție Tubul de sorbție se umple cu sorbent polimer tenax, capetele se închid cu tampoane din vată de sticlă, se introduc într-un cuptor electric tubular încălzit la 300 °C și se menține într-un flux de heliu la o viteză de 15 cm 3 /min timp de 24 de ore. La sfârșitul condiționării, tuburile cu capete acoperite sunt plasate pentru depozitare într-un desicator spălat și uscat bine, pe fundul căruia se toarnă un strat de silicagel KSK uscat, iar pe laterale sunt amplasate pungi de tifon cu cărbune activ. 7.2. Pregătirea sistemului de cromatografie Pe capacul termostatului gaz-cromatograf este instalat un trepied cu un cuptor electric tubular montat vertical, în interiorul căruia este plasat un capilar de sticlă cu pereți groși, căruia i se alimentează gazul purtător de heliu. Ieșirea capilară, folosind piulițe de îmbinare cu garnituri Viton, este conectată la U -capilar de sticla in forma, care, la randul sau, este conectat direct la o coloana de cromatografie capilara din sticla. După ce linia de gaz a sistemului cromatografic a fost verificată pentru absența scurgerilor de heliu, închideți ușa termostatului cromatografului și condiționați coloana cromatografică într-un flux de heliu, ridicând temperatura termostatului cu o viteză de 6 grade/min la 250 °. C. Coloana se menține la această temperatură timp de 24 de ore. După ce cuptorul cromatograf s-a răcit la temperatura camerei, ieșirea coloanei este conectată la separatorul molecular al spectrometrului de masă și se înregistrează linia zero. Dacă nu există fluctuații vizibile, sistemul este gata de funcționare. Caracteristica de calibrare se stabilește pe amestecurile de calibrare abur-aer de benzen (toluen) obținute pe generatorul de difuzie a gazului PGS-3. Ea exprimă dependența ariei de vârf a benzenului (unități de calculator adimensionale) de masa compusului (μg) și este construită în funcție de 4 serii de concentrații în intervalul 0,01 - 0,5 μg în probă. Fiecare punct al graficului de calibrare este rezultatul a cel puțin 4 măsurători ale aceleiași concentrații. Debitul de abur-aer care iese din generator cu un volum de 50 cm 3 este preluat într-un tub subțire cu Tenax. Viteza volumetrică a aerului este determinată de productivitatea fiolei cu GSO (µg/min), specificată în certificatul pentru GSO, și de concentrația creată. Pentru cuantificare alți compuși organici volatili din aer, factorii lor de corecție de calibrare sunt calculați în raport cu benzen (toluen), arătând de câte ori semnalul detectorului de curent ionic total al spectrometrului de masă, raportat la o unitate de masă de benzen (toluen), diferă de semnalul detectorului pe unitatea de masă a compusului (benzenul sau toluenul, alese ca substanțe suport, sunt întotdeauna prezente în aer). În absența probelor standard de compuși identificați, factorii de corecție de calibrare sunt determinați folosind standardele acestora (cel puțin 98%). Pentru a face acest lucru, în condițiile analizei cromatografice, se introduc în dispozitiv volume egale de vapori saturati de benzen (toluen) și standarde ale substanțelor analizate cu o microseringă preîncălzită la 60 - 70 °C. Cantitatea de masă m (µg) conținută în volumul V (mm 3) al unei probe de vapori-aer dintr-o substanță se determină prin formula: Unde R- presiunea vaporilor saturați a substanței la temperatura de prelevare, mm Hg. Artă.; M- greutatea moleculară a compusului; V- volumul probei de aer, mm 3; Calibrarea detectorului de curent ionic total al cromatografiei gazoase-spectrometrul de masă se efectuează în următoarele condiții:
Un capilar de sticlă în formă de U situat în interiorul termostatului și conectat la coloana cromatografică este scufundat într-un balon Dewar cu azot lichid. Apoi, prin slăbirea piulițelor de sertizare, capilarul de sticlă cu pereți groși care se află în mod constant în acesta este îndepărtat din cuptorul electric rece și, în loc de acesta, un tub de sorbție este sigilat ermetic în direcția opusă prelevării. Un termocuplu de la evaporatorul cromatograf este plasat în spațiul dintre peretele exterior al tubului de sorbție și peretele interior al cuptorului electric pentru a controla temperatura de desorbție termică. La 2 - 3 minute după deplasarea aerului din tubul de sorbție, porniți cuptorul electric, care treptat (peste 8 - 10 minute) se încălzește de la temperatura camerei la 300 °C. Această temperatură se menține încă 1 - 2 minute, apoi încălzirea este oprită. În acest timp, gazul purtător eliberează complet tubul de substanță concentrată în el și îl transferă în capilarul înghețat în formă de U. După terminarea desorbției termice și a focalizării criogenice, azotul lichid este îndepărtat și capilarul în formă de U este scufundat într-un pahar cu apă clocotită turnată în el timp de 10 - 15 secunde, în urma căruia substanța intră în coloana de cromatografie capilară. După apariția vârfului cromatografic, încălzirea termostatului cromatograf este oprită, coloana cromatografică este răcită la temperatura camerei și tubul de sorbție răcit este scos din cuptorul electric, înlocuindu-l cu un capilar de sticlă cu pereți groși. Calibrarea este verificată o dată la șase luni, sau imediat după repararea cromatografiei gazoase-spectrometrul de masă sau a generatorului GPS-3. 7.4. Prelevarea de probe Prelevarea de probe de aer se efectuează în conformitate cu GOST 17.2.3.01-86. Prelevarea de probe de aer se realizează folosind tuburi groase de sorbție. Pentru a face acest lucru, prin tub se pompează 6 dm 3 de aer cu ajutorul unui aspirator cu o viteză de 0,2 dm 3 /min. Direcția de prelevare este indicată cu o săgeată pe tub și se înregistrează și temperatura aerului și presiunea atmosferică. Tuburile sunt astupate cu dopuri fluoroplastice și plasate într-un recipient metalic destinat transportului. Perioada de păstrare a probei la +4 °C nu este mai mare de 2 săptămâni. 8. Preluarea măsurătorilorÎnainte de a efectua analize pe un spectrometru de masă cromatografie în gaz, proba dintr-un tub de sorbție gros este transferată într-un tub subțire, pentru care sunt conectate între ele, primul tub este plasat într-un cuptor electric preîncălzit la 280 - 300 °. C si situat in afara aparatului si in Helium se trece prin ele timp de 10 minute cu viteza de 10 cm 3 /min. După aceasta, tubul subțire este deconectat de cel gros și cu acesta se efectuează operațiunile descrise în paragraf. Dintr-o serie de spectre de masă înregistrate de un computer în timpul scanării magnetice, se formează o cromatogramă a curentului ionic total, care este utilizată pentru a identifica compușii detectați. Identificarea constă în compararea spectrelor de masă înregistrate cu cele standard (vezi tabelul Pentru a confirma informațiile spectrometrice de masă la identificarea compușilor aromatici, se folosesc și indici de retenție ai acestor substanțe în faza nepolară). 9. Prelucrarea rezultatelor măsurătorilorCuantificarea fiecărei substanțe identificate se realizează după integrarea computerizată a cromatogramei de curent ionic total. În cromatogramă, în primul rând, se găsește vârful benzenului (toluen) și se determină concentrația acestuia în aerul atmosferic (mg/m3) folosind formula: Unde m- masa de benzen din probă, găsită din caracteristica de calibrare, µg; V 0 - volumul de aer prelevat redus la condiţii normale, dm 3 ;
V t- volumul de aer selectat pentru analiză, dm 3 ; R- presiunea atmosferică la locul de prelevare, mm Hg. Artă.; t- temperatura aerului la locul de prelevare, °C. Concentrațiile altor substanțe sunt calculate prin înmulțirea concentrației de benzen cu factorul de corecție de calibrare corespunzător. Ghidurile au fost elaborate de A.G. Malysheva și E.G. Rastyannikov (Institutul de Cercetare pentru Ecologie Umană și Igienă a Mediului, numit după A.N. Sysin, Academia Rusă de Științe Medicale, Moscova). |
Unde
